雙峰高密度聚乙烯的相結(jié)構(gòu)與性能

郭 敏，潘國元，張 楊，劉軼群，吳長江

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

雙峰高密度聚乙烯（HDPE）具有優(yōu)良的加工性能和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于薄膜、中空吹塑、高性能管材等領(lǐng)域［1-3］。已商業(yè)化的雙峰聚乙烯的生產(chǎn)工藝包括：美國Univation公司的Unipol Ⅱ工藝，兩個(gè)氣相反應(yīng)器串聯(lián)；奧地利Borealis公司的Borstar工藝，環(huán)管淤漿反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器串聯(lián)；荷蘭LondellBasell公司的Hostalen工藝，兩個(gè)或三個(gè)釜式淤漿反應(yīng)器串聯(lián)；日本三井化學(xué)公司的CX工藝，兩個(gè)釜式淤漿反應(yīng)器串聯(lián)［4-6］。目前，國內(nèi)有多家樹脂生產(chǎn)企業(yè)采用串聯(lián)釜式反應(yīng)器的方法生產(chǎn)雙峰聚乙烯，對于雙峰聚乙烯有可能出現(xiàn)的相分離結(jié)構(gòu)，以及相應(yīng)的相結(jié)構(gòu)對宏觀力學(xué)性能的影響等問題需要深入研究［7-10］。有研究［11-12］認(rèn)為，1 000個(gè)主鏈C上支鏈數(shù)少于40個(gè)的支化聚乙烯與線型聚乙烯是熱力學(xué)混溶體系，因此，HDPE的兩個(gè)不同相對分子質(zhì)量的組分是熱力學(xué)混溶體系，但還會(huì)受到動(dòng)力學(xué)因素的影響，且相結(jié)構(gòu)與宏觀力學(xué)性能也存在著聯(lián)系。

本工作研究動(dòng)力學(xué)因素對雙峰HDPE相結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能的影響，探索了雙峰HDPE的相結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的關(guān)系，為生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙峰HDPE粉料，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司。

1.2 試樣制備

加工方法：將雙峰HDPE加入德國Thremo Fisher公司的Poly OS型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉機(jī)，以60 r/min的轉(zhuǎn)速混合6 min后收集制備的試樣。密煉機(jī)的3塊加熱板溫度均為200 ℃。

采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的單螺桿擠出機(jī)部分，從進(jìn)料口到出料的口模有4個(gè)加熱段，溫度分別為230，230，230，200 ℃，以40 r/min的擠出速度擠出造粒，收集制備的試樣。

采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的雙螺桿擠出機(jī)部分，長徑比為40∶1時(shí)，從進(jìn)料口到出料的口模共有10個(gè)加熱段，溫度分別為170，180，200，200，200，230，230，230，230，200 ℃；長徑比為25∶1時(shí)，從進(jìn)料口到出料的口模共有6個(gè)加熱段，溫度分別為180，200，230，230，230，200 ℃；以100 r/min的擠出速度擠出造粒，收集制備的試樣。

1.3 測試與表征

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用美國FEI公司的XL-30型掃描電子顯微鏡。需要進(jìn)行刻蝕的聚乙烯混合物試樣采用液氮冷凍切片（壓片制品），得到平整的試樣截面。將截面懸掛在105 ℃的三氯苯（5 mL）與乙二醇單丁醚（5 mL）的混合溶劑中4 h，取出干燥后對斷面噴金，觀察。

圖1 HDPE粉料經(jīng)單螺桿擠出機(jī)造粒后壓片試樣的沖擊斷面形貌Fig.1 Morphology of impact fracture f HDPE powder compressed by single screw granulation

相差顯微鏡觀察：采用英國Linkam公司的SS450型剪切熱臺將聚乙烯混合物試樣于200 ℃壓制成薄片，置于德國Leica公司的DMLP型萊卡熱臺顯微鏡上選擇相差模式觀察。氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min升溫到250 ℃，拍攝相結(jié)構(gòu)從產(chǎn)生至消失的圖片。

拉伸性能：采用壓塑沖裁5A型試樣，在德國茲韋克公司的Zwick Roell Z005型拉伸試驗(yàn)機(jī)上按GB/T 1040.2—2006測試，選擇起始位置的夾具間距為50 mm，標(biāo)準(zhǔn)位移階段標(biāo)距20 mm，試驗(yàn)速度20 mm/min。

抗沖擊性能：采用壓塑機(jī)加工制樣，在德國茲韋克公司的Zwick Roell HIT50J型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上按GB/T 9341—2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 以密煉加工作為動(dòng)力學(xué)調(diào)控手段

2.1.1 相結(jié)構(gòu)與加工條件的關(guān)系

從圖1可以看出：試樣的沖擊斷面上未看到明顯的宏觀相分離結(jié)構(gòu)，這與共混法的試樣明顯不同。可以根據(jù)共混法和反應(yīng)器聚合這兩種方法存在的差異來分析試樣在相形態(tài)上的差異。反應(yīng)器得到的雙峰試樣中，每個(gè)聚乙烯顆粒都是先由第一釜均聚得到低相對分子質(zhì)量的均聚組分，然后在第二釜共聚得到高相對分子質(zhì)量的共聚組分，因此，兩組分或者說兩相的最大尺度應(yīng)該都被限制在一個(gè)聚合物顆粒的尺度范圍內(nèi)（100微米至幾百微米）。從產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)上來分析，反應(yīng)器直接制備的雙峰HDPE中的共聚組分的支鏈含量很低，屬于熱力學(xué)相容體系。因此，從SEM照片上就觀察不到宏觀相分離結(jié)構(gòu)。

由于單純的沖擊斷面觀察難以了解反應(yīng)器直接制備的雙峰試樣中高低相對分子質(zhì)量組分可能的相結(jié)構(gòu)，因此，嘗試采用溶劑刻蝕然后再用SEM觀察的方法。該方法的主要思路是通過類似于溶劑梯度分級的方法尋找合適的溶劑，將低相對分子質(zhì)量組分刻蝕掉，從而得到高相對分子質(zhì)量組分的分布情況。根據(jù)文獻(xiàn)［13-15］報(bào)道，對于聚乙烯的溶劑分級可以采用三甲苯與乙二醇單丁醚的混合溶劑，在升溫的條件下實(shí)現(xiàn)對試樣的溶劑分級，從而將不同相對分子質(zhì)量的聚乙烯分開。本工作采用三氯苯與乙二醇單丁醚的混合溶劑，并且摸索了適宜的溶劑比例、溫度及刻蝕時(shí)間。最后確定了混合溶劑中三氯苯與乙二醇單丁醚的體積比為1∶1，溫度為105 ℃，對低溫切片得到的光滑切面刻蝕4 h，然后進(jìn)行SEM觀察。

從圖2看出：對于HDPE粉料的單螺桿擠出機(jī)造粒試樣而言，多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)觀察到了不同的形貌。有表面帶有孔洞的形貌，也有類似于晶片結(jié)構(gòu)的形貌。將單螺桿擠出機(jī)造粒試樣再經(jīng)過密煉加工后，其形貌為精細(xì)的片晶結(jié)構(gòu)。從刻蝕后的形貌來分析，這種用混合溶劑將低相對分子質(zhì)量組分刻蝕掉然后觀察剩余的高相對分子質(zhì)量組分形貌的方法得到的結(jié)果并不太可靠，常會(huì)發(fā)現(xiàn)刻蝕后的試樣出現(xiàn)各種形貌，因此難以判斷兩相相分離情況。

圖2 反應(yīng)器直接制備的雙峰HDPE的低溫切面以及經(jīng)刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of low temperature section of bimodal HDPE prepared by reactor after etching

由于采用SEM方法對反應(yīng)器直接制備的雙峰試樣的形貌觀察沒有得到較明確的兩相形貌分布，因此采用相差顯微鏡對熔融試樣的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。相差顯微鏡實(shí)驗(yàn)是設(shè)定熱臺溫度以20 ℃/min升溫，當(dāng)溫度達(dá)到250 ℃后保持恒定。從圖3可以看出：經(jīng)單螺桿擠出機(jī)造粒的HDPE剛?cè)廴跁r(shí)是具有類似雙相連續(xù)結(jié)構(gòu)的微相分離的形貌，其尺度為10 μm左右。當(dāng)溫度逐漸上升到250 ℃時(shí)，該微相分離的形貌仍存在，并保持了5 min后消失。當(dāng)經(jīng)單螺桿擠出機(jī)造粒的HDPE用密煉機(jī)二次加工后，其相結(jié)構(gòu)在溫度剛達(dá)到250℃時(shí)就消失了。

相差顯微鏡下觀察到的相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生原因：聚乙烯試樣在晶區(qū)熔融后，整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨相對分子質(zhì)量的高低而存在差異。對于相對分子質(zhì)量較低的聚乙烯，如雙峰聚乙烯中的均聚組分，相對分子質(zhì)量約為幾萬，分子鏈在晶區(qū)熔融后能很快進(jìn)入黏流態(tài)而自由流動(dòng)；但高相對分子質(zhì)量組分在達(dá)到熔點(diǎn)后由于分子鏈的松弛時(shí)間很長會(huì)進(jìn)入到高彈態(tài)，并隨著溫度的不斷升高而逐漸松弛解纏結(jié)，最終達(dá)到黏流態(tài)而自由流動(dòng)。因此，認(rèn)為相差顯微鏡下在試樣熔融后所觀察到的不均勻的形貌就是其中的高相對分子質(zhì)量組分由于還處于高彈態(tài)而不能自由流動(dòng)所導(dǎo)致的。在進(jìn)行相差顯微鏡觀察時(shí)，試樣在逐漸升溫過程中，兩相分子之間可以通過熱運(yùn)動(dòng)逐漸擴(kuò)散而達(dá)到均勻混合，即程序升溫的觀察過程與密煉機(jī)加工有些類似，只是試樣沒有受到剪切力的作用，因此，相互擴(kuò)散混合的速度會(huì)慢一些。

密煉加工對試樣會(huì)產(chǎn)生兩方面的影響，首先密煉加工會(huì)導(dǎo)致高相對分子質(zhì)量組分降解，從而使高相對分子質(zhì)量組分松弛時(shí)間縮短，即從高彈態(tài)過渡到黏流態(tài)的時(shí)間減少，這會(huì)導(dǎo)致達(dá)到均相時(shí)間縮短。另一方面，密煉加工會(huì)促進(jìn)高相對分子質(zhì)量組分與低相對分子質(zhì)量組分更為均勻混合，從而縮短高相對分子質(zhì)量組分在升溫過程中達(dá)到自由流動(dòng)的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，試樣經(jīng)過密煉機(jī)二次加工后，兩相混合程度更為均勻，二者更接近于均相的熱力學(xué)平衡態(tài)。

2.1.2 密煉加工對力學(xué)性能的影響

反應(yīng)器直接制備的雙峰HDPE的相分離程度只能稱為微相分離結(jié)構(gòu)而且是受動(dòng)力學(xué)因素影響，該體系的相結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系還有待研究。首先，對采用單、雙螺桿擠出機(jī)加工試樣和再經(jīng)過密煉機(jī)加工的試樣的力學(xué)性能進(jìn)行了比較。從表1可以看出：經(jīng)密煉后的試樣的力學(xué)性能優(yōu)于原始的粒料；經(jīng)230 ℃雙螺桿擠出機(jī)加工試樣的力學(xué)性能提高。這說明雙峰HDPE中兩相的混合程度更為均勻，使高相對分子質(zhì)量組分能夠更好地承載試樣拉伸過程中受到的應(yīng)力。

2.2 以雙螺桿擠出機(jī)加工作為動(dòng)力學(xué)調(diào)控手段

從圖4可以看出：與單螺桿擠出機(jī)加工試樣相比，雙螺桿擠出機(jī)加工試樣達(dá)到均相的時(shí)間略有減少，即由250 ℃條件下的5 min減少到3 min。這說明采用雙螺桿擠出機(jī)共混使兩相的混合程度要好于單螺桿共混。將雙螺桿擠出機(jī)加工后的試樣再經(jīng)過雙螺桿加工后，試樣達(dá)到均相的時(shí)間基本保持不變，仍是3 min。該結(jié)果表明通過雙螺桿擠出機(jī)一次加工和二次加工后，試樣的高相對分子質(zhì)量組分的松弛和流動(dòng)行為不變。這可能與雙螺桿擠出機(jī)加工過程中物料的停留時(shí)間短有關(guān)，因?yàn)殡m然雙螺桿擠出中具有較強(qiáng)的剪切力可以幫助高相對分子質(zhì)量組分進(jìn)一步與低相對分子質(zhì)量組分混合，但是高分子鏈還是需要有足夠的時(shí)間才能夠松弛并從高彈態(tài)過渡到黏流態(tài)而自由流動(dòng)。

3 結(jié)論

a）雙峰HDPE由于其生產(chǎn)過程決定了其不會(huì)出現(xiàn)宏觀相分離結(jié)構(gòu)，但采用相差顯微鏡可以觀察到近似于雙相連續(xù)的微相分離形貌。該形貌是雙峰HDPE中高相對分子質(zhì)量組分所導(dǎo)致的。

b）反應(yīng)器直接制備的雙峰HDPE的微相分離結(jié)構(gòu)受動(dòng)力學(xué)因素影響，通過密煉或雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行二次加工可以改善雙峰HDPE中高相對分子質(zhì)量組分與低相對分子質(zhì)量組分的均勻混合程度。

c）通過密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)二次加工可以提升試樣的拉伸性能，這與高相對分子質(zhì)量組分與低相對分子質(zhì)量組分混合程度提高有關(guān)，說明微相分離程度與力學(xué)性能密切相關(guān)，均勻混合有利于拉伸性能的提高。