二亞胺鎳與雙（水楊醛亞胺）二氯化鋯體系的鏈穿梭聚合

高 榕，苑澤華，劉東兵，李 巖，賴菁菁，李昕陽，顧元寧

（1. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院聚乙烯研究所，北京市 100013；2. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院催化科學研究所，北京市 100013）

采用廉價的單體制備具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的聚合物一直是高分子化學科研人員不懈努力的研究方向之一。2006年，美國Dow化學公司Arriola等［1］首次提出鏈穿梭聚合法，采用日本三井化學株式會社的FI鋯催化劑與胺基吡啶鉿催化劑，在二乙基鋅（ZnEt2）作用下制備具有交替的半結(jié)晶和無定型鏈段結(jié)構(gòu)的烯烴嵌段共聚物（OBC）。因其具有很多獨一無二的性能，兼具優(yōu)異的彈性、耐高溫性及耐磨性能，在拉伸強度、斷裂伸長率和彈性恢復等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，受到國內(nèi)外學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在鏈穿梭聚合過程中，催化劑活性中心與鏈穿梭劑的絡(luò)合及分離過程需要快速、可逆進行，催化劑既要有較高的聚合活性，又不能因為活性中心與鏈穿梭劑的結(jié)合作用過強而成為休眠種［2］。因此，篩選適用于鏈穿梭聚合的催化體系難度極大，制備OBC所用單活性中心催化劑的研究進展較為緩慢。1995年，Brookhart課題組［3］發(fā)現(xiàn)，采用α-二亞胺鎳/鈀催化劑制備具有較高相對分子質(zhì)量聚乙烯時，有很高的催化活性，且其獨特的鏈行走行為，催化乙烯均聚合即可制備支化度達到116個/1 000 C的支化聚合物，引起了科研人員的廣泛興趣［4-9］。水楊醛亞胺二氯化鋯配合物可高活性催化乙烯聚合制備具有高結(jié)晶度的線型高密度聚乙烯［10-12］。通過鏈穿梭聚合可制備不同結(jié)構(gòu)的新型嵌段聚合物，產(chǎn)品可控性強［13］，應(yīng)用前景廣闊。王立課題組［14］選用二亞胺鎳金屬催化劑與乙烯基雙茚基二氯化鋯于20 ℃催化乙烯聚合，二亞胺鎳金屬配合物催化乙烯聚合會發(fā)生鏈行走聚合，生成支化聚乙烯，乙烯基雙茚基二氯化鋯則生成線型聚乙烯，在兩種催化劑間交替進行制備線型聚乙烯-高支化度聚乙烯嵌段共聚物。

本工作選用具有較高活性的α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物（記作Cat A）與雙（水楊醛亞胺）二氯化鋯配合物（記作Cat B）為主催化劑，ZnEt2為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60 ℃催化乙烯聚合制備線型聚乙烯-支化聚乙烯嵌段聚合物?？疾炝舜呋瘎┙M成、聚合條件對乙烯聚合性能及所制聚合物相對分子質(zhì)量及結(jié)晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

3-叔丁基水楊醛，環(huán)己胺，苊醌，乙二醇二甲醚溴化鎳［（DME）NiBr2］，2,6-二異丙基苯胺，對甲苯磺酸，甲酸，正丁基鋰（1.6 mol/L，正己烷為溶劑），ZnEt2（1.0 mol/L，甲苯為溶劑）：均為分析純，百靈威科技有限公司；甲基鋁氧烷（MAO）的甲苯溶液（質(zhì)量分數(shù)10%），美國Grace公司；四氫呋喃四氯化鋯［ZrCl4（THF）2］，分析純，比利時Acros公司；高純氮氣，99.99%，液化空氣（北京）有限公司；乙烯，聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司；無水乙醇，無水甲醇，二氯甲烷（CH2Cl2），乙醚，四氫呋喃（THF），甲苯：均為分析純，西隴化工股份有限公司；THF經(jīng)鈉砂蒸餾處理后使用；甲苯經(jīng)德國布勞恩公司的MBRAUN SPS-800X型溶劑凈化系統(tǒng)處理后使用。

1.2 配體及配合物的合成

配體N,N-雙（2,6-二異丙基-苯基）苊二胺（記作La）與Cat A的合成參考文獻［3］：苊醌（513 mg，4 mmol），2,6-二異丙基苯胺（1.70 mL，9 mmol），20 mg對甲苯磺酸置于100 mL甲苯中，回流反應(yīng)3 d，產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀，過濾，濾餅經(jīng)冷乙醇洗滌，干燥制得橘黃色配體La。將（DME）NiBr2（123 mg，0.4 mmol）與配體La（200 mg，0.4 mmol）溶于30 mL CH2Cl2中，室溫條件下攪拌18 h，除去上層反應(yīng)液，產(chǎn)物經(jīng)10 mL乙醚洗滌2次，干燥，制得棕紅色配合物Cat A。

配體3-叔丁基水楊醛縮環(huán)己胺（記作Lb）與Cat B的合成參考文獻［15］：250 mL的三頸瓶中加入3-叔丁基水楊醛（10.80 g，61.0 mmol），70 mL無水乙醇，環(huán)己烷（7.70 mL，67.1 mmol）和甲酸（0.3 mL），回流反應(yīng)8 h，除去溶劑，提純粗產(chǎn)物，重結(jié)晶得到配體Lb。將配體Lb（4.44 g，17.0 mmol）溶于50 mL THF溶液中，于-76 ℃緩慢滴加正丁基鋰（10.60 mL，17.0 mmol）溶液，反應(yīng)4 h。反應(yīng)液滴加到ZrCl4（THF）2（3.20 g，8.50 mmol）的THF 溶液中（-76 ℃），緩慢升至室溫，反應(yīng)約18 h，再回流反應(yīng)6 h；減壓蒸餾，去除溶劑，用CH2Cl2溶解，過濾所得濾液減壓蒸干，化合物溶解于CH2Cl2，乙醚溶劑緩慢擴散，重結(jié)晶得黃色晶體即為Cat B。

配體La，配體Lb，Cat A，Cat B的結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 配體La，配體Lb，Cat A，Cat B的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of ligands La，Lb，Cat A and Cat B

1.3 測試與表征

聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用英國Polymer Laboratories公司的PL-220型凝膠滲透色譜儀測試。使用3根PLgel l0 μm MIEXD-B型柱子，以1,2,4-三氯苯為流動相，測試溫度150 ℃，溶劑質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL，流量為1.0 mL/min。

聚合物的熔點采用美國PE公司的DSC 8500型差示掃描量熱儀測試。取10 mg試樣，氮氣氛圍，從0 ℃升至160 ℃，保溫l min，再降至50 ℃，保溫3 min，然后升至160 ℃，記錄第二次升溫數(shù)據(jù)。升降溫速率均為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

鏈穿梭劑是否能實現(xiàn)在兩種活性中心之間有效穿梭，首先需要確定鏈穿梭劑能與每個催化劑進行鏈交換反應(yīng)。ZnEt2作為鏈穿梭劑與活性中心的反應(yīng)可用式（1）和式（2）表示。式（1）為ZnEt2開始與活性中心形成過渡態(tài)及進行鏈交換的過程，式（2）表示進行多次交換后Zn原子上的烷基鏈增長，與活性中心金屬上的烷基進行鏈交換的過程。如經(jīng)多次交換后，隨著不同增長鏈R2，R3（一般為烷烴鏈）的變長（空間位阻增加），仍能發(fā)生式（2）的鏈交換，則該鏈交換反應(yīng)能夠生成高相對分子質(zhì)量聚合物。如果鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學常數(shù)k1和k3相同，那么鏈穿梭劑的加入不會影響聚合物的相對分子質(zhì)量分布（PDI），如果k3小于k1，則R2不能全部交換到活性中心上繼續(xù)聚合，此條鏈無法成長為大分子鏈，將導致所得聚合物PDI變寬。

式中：Et為乙基；L1，L2是配合物的配體；k1～k4分別為各鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動力學常數(shù)；R1～R4為不同增長鏈，通常為烷烴；M為中心金屬；□為中心金屬的配位空位。

2.1 ZnEt2對Cat A/MAO催化體系的影響

從表1和圖2可以看出：隨著ZnEt2用量增加，Cat A/MAO催化體系的聚合活性先升高后略微降低；所得聚乙烯的重均分子量（Mw）呈下降趨勢，PDI變化不大。表明ZnEt2參與了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程，聚乙烯PDI較窄表明ZnR2R3能與活性中心上的增長鏈進行快速交換反應(yīng)［見式（2）］。聚合活性沒有明顯降低，表明所形成活性中心的過渡態(tài)時間很短，很快進行鏈交換，k2，k4較高，鏈交換的過程對乙烯的聚合活性影響較小。

表1 Cat A/MAO/ZnEt2體系催化乙烯聚合性能Tab.1 Results of ethylene polymerization catalyzed by Cat A/MAO/ZnEt2

圖2 n（Zn）∶n（Ni）對聚乙烯Mw的影響Fig.2 Effect of n（Zn）∶n（Ni） on Mw of PE

從圖3看出：Cat A/MAO催化體系中加入ZnEt2，聚乙烯的熔點略有增加。這說明，在該催化體系中，鏈轉(zhuǎn)移同鏈行走互為競爭反應(yīng)，快速的鏈交換反應(yīng)降低了β-H轉(zhuǎn)移速率，聚乙烯鏈中支鏈減少，熔點和結(jié)晶度都有所增加。

圖3 采用Cat A/MAO及Cat A/MAO/ZnEt2催化體系所制聚乙烯的DSC曲線Fig.3 DSC spectra of PE obtained by Cat A/MAO and Cat A/MAO/ZnEt2 respectively

2.2 ZnEt2對Cat B/MAO催化體系的影響

從表2和圖4可以看出：隨著ZnEt2用量的增加，Cat B/MAO催化體系的聚合活性明顯降低，Mw呈降低趨勢?？梢酝茢郱nEt2同Cat B/MAO催化體系反應(yīng)，k1和k3較大，k2和k4較小。這是因為ZnEt2容易與催化劑活性中心結(jié)合，但結(jié)合后不易分離，因此，隨著ZnEt2用量的增加，Mw呈降低趨勢；但ZnEt2用量對聚乙烯PDI影響不大，這說明k1，k3基本相同，ZnR2R3能夠與活性中心進行鏈交換反應(yīng)。

表2 Cat B/MAO/ZnEt2體系催化乙烯聚合性能Tab.2 Results of ethylene polymerization catalyzed byCat B/MAO/ZnEt2

圖4 n（Zn）∶n（Zr）對聚乙烯Mw的影響Fig.4 Effect of n（Zn）∶n（Zr） on Mw of PE produced by Cat B

從圖5可以看出：催化體系中加入ZnEt2前后，聚乙烯的熔融峰峰型變化不大，說明加入ZnEt2對聚乙烯的熔點及結(jié)晶度影響不大。

圖5 采用Cat B/MAO及Cat B/MAO/ZnEt2催化體系制備的聚乙烯的DSC曲線Fig.5 DSC spectra of PE obtained by Cat B/MAO and Cat B/MAO/ZnEt2 respectively

2.3 ZnEt2對（Cat A+Cat B）/MAO催化體系的影響

從表3和圖6可以看出：未加入ZnEt2時，所得聚乙烯的PDI很寬，達15.6，為Cat A和Cat B各自聚合所得聚乙烯的混合物。隨著ZnEt2用量的增加，聚乙烯PDI逐步縮小，當n（Zn）∶n（Zr+Ni）大于150時，聚乙烯的PDI≤3.0，表明在ZnEt2的作用下，采用（Cat A+Cat B）/MAO體系確實發(fā)生了鏈穿梭反應(yīng)。所制聚乙烯的Mw高于催化劑單獨作用時的Mw，是由于采用Cat A生成的支化聚乙烯鏈段同采用Cat B所得線型分子鏈穿梭連接，因此，加入ZnEt2后所得聚乙烯的Mw高于每個催化劑單獨作用時的Mw，且PDI變窄。

從表3還可以看出：未加ZnEt2所得聚乙烯出現(xiàn)2個熔融峰，結(jié)合圖3和圖5可知，低熔融峰（78.9℃）為采用Cat A/MAO所得聚乙烯的熔點，但高于單獨采用Cat A聚合所得聚乙烯的熔點（59.5 ℃）；較高熔融峰（123.4 ℃）為采用Cat B/MAO所得聚合物的熔點，但低于單獨使用Cat B所得聚乙烯的熔點（131.5 ℃）。這可能是由于2種催化劑所得產(chǎn)物在聚合體系中混合較為均勻，支化聚乙烯鏈的結(jié)晶區(qū)域含有直鏈鏈段，熔點上升，直鏈聚乙烯的結(jié)晶區(qū)域因引入支鏈聚乙烯，使其熔點下降。加入ZnEt2后，隨著ZnEt2用量的增加，高熔點處的熔融峰逐漸消失，當n（Zn）∶n（Zr+Ni）高于150時，所得聚合物僅有1個熔融峰，說明所得聚乙烯中“軟段”含量明顯增加，且熔點仍高于單獨使用Cat A催化劑所得聚合物的熔點。這可能是由于Cat A，Cat B同ZnEt2配合時存在競爭反應(yīng)。Cat A所得的支化鏈段更長，Cat B所得的線型鏈段較短，聚合物鏈呈現(xiàn)出較長支化鏈段與較短線型鏈段嵌段的微觀結(jié)構(gòu)，使聚乙烯鏈中的“軟段”含量更多。

表3 （Cat A+Cat B）/MAO/ZnEt2體系催化乙烯聚合性能Tab.3 Results of ethylene polymerization catalyzed by Cat（A+B）/MAO/ZnEt2

圖6 ZnEt2對采用Cat A+Cat B所制聚乙烯Mw的影響Fig.6 Effect of ZnEt2 on Mw of PE produced by Cat A and Cat B

3 結(jié)論

a）采用Cat A或Cat B為主催化劑，MAO為助催化劑，ZnEt2為鏈轉(zhuǎn)移劑催化乙烯聚合，隨著ZnEt2用量的增加，乙烯聚合活性及所得聚乙烯的Mw均呈下降趨勢。

b）Cat A/Cat B/MAO/ZnEt2催化體系中，隨著ZnEt2用量增加，所得聚乙烯PDI變窄，當n（Zn）∶n（Zr+Ni）≥150時，所得聚乙烯PDI≤3.0，形成具有較長支化鏈段與較短線型鏈段的嵌段聚合物。