熱分析動力學研究方法的新進展

任寧，王昉，張建軍，鄭新芳

1邯鄲學院，化學化工與材料學院，河北省雜環(huán)化合物重點實驗室，邯鄲 056005

2南京師范大學，分析測試中心，南京210023

3河北師范大學，分析測試中心，化學與材料科學學院，石家莊 050024

1 引言

熱分析是在程序控溫(和一定氣氛)下，測量物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析動力學是以熱分析技術(shù)為基礎，綜合運用化學熱力學、動力學和相關(guān)學科知識，研究物質(zhì)的物理變化和化學反應速率以及機理的一門分支學科1。利用熱分析動力學，可以確定高聚物等材料的熱穩(wěn)定性和使用壽命，評價藥物的穩(wěn)定性，評定含能材料易燃易爆物質(zhì)的危險性，同時，可以研究無機物質(zhì)脫水、分解、降解或配合物解離機理，估計環(huán)境污染物質(zhì)的分解情況等1。

在研究固相反應中，熱分析動力學研究有很多數(shù)學模型和相應的數(shù)據(jù)處理方法。從大類上分為等溫法和非等溫法，從動力學方程形式上分為積分法和微分法，從操作方式上分為單一掃描速率法和多重掃描速率法(等轉(zhuǎn)化率法)2-4。由于單一掃描速率法不能完全反映固態(tài)反應的復雜本質(zhì)，國際熱分析與量熱學協(xié)會(ICTAC)呼吁使用多重掃描速率法測定熱分析數(shù)據(jù)5-7，同時，采用等轉(zhuǎn)化率法確定活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況，從而揭示看似簡單反應實際為復雜反應的本質(zhì)。早在19世紀50-60年代，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa (FWO)8,9、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)10和Friedman11等就提出了最具有代表性的等轉(zhuǎn)化率方法。目前，有很多研究者使用以上方法進行固相反應熱分析動力學的研究12-18。其中Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法的使用率在所有等轉(zhuǎn)化率法中占比高達80%19。但是傳統(tǒng)的等轉(zhuǎn)化率方法在計算活化能時有很大的誤差。例如Ozawa法的計算結(jié)果的準確性是受到E/RT取值的范圍的影響(20 ≤E/RT≤ 60)，Ozawa和Kissinger法忽略了H(x)和h(x)隨x(E/RT)取值的變化等1。

基于以上傳統(tǒng)方法的局限性，19世紀90年代以來，熱分析工作者提出了很多種可以精確計算反應活化能和推斷機理函數(shù)的不等溫等轉(zhuǎn)化率方法。如：Starink方程20、Vyzaovkin法21,22、Li-Tang法23、非線形等轉(zhuǎn)化率微分法(NL-DIF method)24、非線形等轉(zhuǎn)化率積分法(NL-INT)25、Popescu法26、雙等雙步法27及張建軍等人改進的Popescu法28等。有關(guān)以上各種等轉(zhuǎn)化率方法的成功與局限，詳見陸振榮3、席國喜29、任寧及張建軍4等人的綜述。同時，國外學者Vyzaovkin19,30-33、Burnham34、Mija35、Criado36等人從數(shù)學計算復雜性、方程適用性、活化能計算準確性及應用性等方面，也對提出的各種等轉(zhuǎn)化率方法進行了科學地評價。

近十年來，國內(nèi)外又有很多新的等轉(zhuǎn)化率方法被提出或者改進，并廣泛應用于研究固相反應的熱分解動力學方面。僅2012-2014三年間，有近2000篇論文是用等轉(zhuǎn)化率法進行動力學分析的19。

限于篇幅，本文僅綜述近十年來提出的一種新的動力學方程和幾種新的等轉(zhuǎn)化率方法，作為以往熱分析數(shù)據(jù)處理方法研究綜述3,4,29的補充。熱分析動力學的理論基礎詳見相關(guān)綜述報道3,4,29。

2 一種新的動力學方程

對于非等溫過程中的動力學方程，正確的Arrhenius方程的溫度積分應該是從T2到T1(單位為K)，但是許多動力學方程的溫度積分是從T到0 K，研究表明對于某些反應，這些方程中的活化能存在很大的誤差。成一37提出了一個新的動力學方程，用等轉(zhuǎn)化率法可以精確求解線性或非線性加熱過程中化學反應的活化能。

新方程為：

這里的α為轉(zhuǎn)化率f(α)是機理函數(shù)，A是指前因子，β是升溫速率，Eα是活化能，R是摩爾氣體常數(shù)，T是溫度(K)。

對于一個非等溫的反應過程，假設機理函數(shù)f(α)在某一溫度范圍內(nèi)無變化，在不同升溫速率下，對與任意給定的兩個轉(zhuǎn)化率，的值都是一個常數(shù)，即

因為A是一個常數(shù)，這樣方程(2)轉(zhuǎn)化為

對于任意兩個升溫速率下的熱重曲線，方程(4)可以寫為：

假設一個活化能E的值，則B和C的近似值可用下式計算：

這里的u=E/RT。

通過B和C的值即可得到式子β/(B?C)的比值，如果在不同升溫速率下該比值不是一個常數(shù)的話，可以改變活化能的數(shù)值，直到不同升溫速率下該式子的比值相等或者差值最小時，可以認為該活化能為即為精確值。

該方程的優(yōu)點是即可以適用于從T到0 K積分時反應過程平均活化能的計算，也可以計算當兩個轉(zhuǎn)化率差值極小時，即點到點的活化能。實驗結(jié)果表明，新方程得到的活化能較Ozawa方程更準確。不過，此方法還需得到更進一步的驗證。

此外，考慮到熱傳導是熱分析中不可忽略的主要因素，成一建議了一種含有熱傳導因素的動力學方程38，并對方程進行改進，可以測得不同升溫速率下的多條DTA曲線的峰溫處的活化能。實驗結(jié)果表明，利用熱傳導動力學方程可以明顯減少活化能的偏差。

3 幾種新的等轉(zhuǎn)化率方法

3.1 平均線性積分法

2008年Ortega39提出了一種簡單而精確的平均線性積分法。他認為使用從0到α的簡化積分，不適用于確定活化能E對轉(zhuǎn)化率α的變化關(guān)系。這里提出的平均線性積分法是在一個很小的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)進行積分，避免了它的使用局限性。如改進的等轉(zhuǎn)化率方法一樣，也是在一個很小的范圍內(nèi)對速率方程進行積分控制。因此對于很小的Δα范圍內(nèi)，可以利用“平均值”定理來近似溫度積分。

在一個很小的范圍內(nèi)(α ?Δα，α)，E和A的值可以認為是一個常數(shù)，結(jié)合動力學積分方程

變?yōu)椋?/p>

由方程(11)的對數(shù)形式可以求出不同升溫速率下的活化能數(shù)值。因為大多固態(tài)反應不是一步簡單的反應，該方法的優(yōu)點是可以通過活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的關(guān)系揭示反應的復雜性。此外，新方法是基于對時間的積分，在任何加熱程序條件下都可以使用。最近，Rotaru等人40對Ortega法進行了改進，提出用代替方程(11)中的Tα，并且針對恒定升溫速率下單步過程的模擬數(shù)據(jù)，討論了這種替代對測定的活化能E值的影響。同時Ortega A還提出了一個可以估算指前因子A以及推斷機理函數(shù)G(α)的方法。應用補償效應(lnAα =mEα + n)估算指前因子A，則方程(11)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉匠?12)：

如果假設最初的反應機理模型沒有變化，通過方程(12)的截距可以得到：

這里I代表截距。

代入各種機理函數(shù)模型1，根據(jù)得到方程(13)的最佳相關(guān)性，選擇最可幾的機理函數(shù)。利用線性回歸計算補償參數(shù)m和n的值，由此可以獲得指前因子A的數(shù)值。

3.2 迭代線性等轉(zhuǎn)化率積分法

當活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化較大時，傳統(tǒng)的線性積分等轉(zhuǎn)化率方法在測定活化能時可能會產(chǎn)生重要的誤差。2001年，Vyazovkin41提出了一個改進的非線性等轉(zhuǎn)化率積分法(MNL-INT)，從而求得更精確的活化能的數(shù)值。但是該方法計算比較耗時，基于此蔡均猛等人42提出一個新的迭代線性等轉(zhuǎn)化率積分法，該方法是由基本的動力學速率方程推導而來，沒有任何假設。其優(yōu)點是即便活化能對轉(zhuǎn)化率變化很大，也能計算出有效的活化能數(shù)值，而且比Vyazovkin法用時短。基本原理如下，轉(zhuǎn)化非等溫非均相反應的動力學方程為：

第二步：再用Eα(1)值計算下式

重復第一步，由斜率求得一個新的Eα(2)值。經(jīng)過幾次迭代后直到∣Eα(1)?Eα(1)∣＜ε(0.001 kJ·mol?1)，即得到準確的活化能值。通過迭代法求得的活化能還可以用來確定[Aαf(α)]隨轉(zhuǎn)化率變化的函數(shù)式。

Eα和[Aαf(α)]的值可以通過MATLAB程序軟件，用線性迭代等轉(zhuǎn)化率積分法求得。該法適合研究物質(zhì)快速熱解的燃燒動力學行為。

3.3 步進式新等轉(zhuǎn)化率方法

劉乃安等人43認為在Li-Tang法23和Budrugeac改進的Li-Tang方法44推導過程中，反應的活化能是不隨轉(zhuǎn)化率而變化的。否則從0或者α1到求解值α將導致系統(tǒng)誤差。然而，需要強調(diào)的是，反應活化能在一個很小的積分區(qū)間 Δα內(nèi)變化是很小的，那么在 Δα范圍內(nèi)積分方程可以轉(zhuǎn)化為：

在上式中，α在3Δα/2到1 ? Δα/2之間以Δα =1/(m+1)為步長變化，其中m是變化區(qū)間的取點數(shù)目。

顯然，步進式方程(16)克服了LT法和Budrugeac改進的方法求解反應活化能依賴于積分下限的問題。并且步進式新等轉(zhuǎn)化率方法也避免了由于溫度積分近似式的引入而導致活化能系統(tǒng)誤差的問題。通過實驗驗證，新方法可以得到和Friedman方法11和改進的Vyazovkin方法41一致的結(jié)果。

3.4 用于單一活化能計算的新的等轉(zhuǎn)化率方法

該方法45同時具有擬合法和等轉(zhuǎn)化率法的系統(tǒng)優(yōu)點，能夠獲得比使用擬合法更可靠的單一活化能的數(shù)值。

根據(jù)改進的Vyazovkin方法提出的方程(17)，則對于某一特定的轉(zhuǎn)化率α的n組任意升溫速率實驗可得：

約去Aα，代入特定轉(zhuǎn)化率所對應的溫度Tα和時間tα，使下式(19)的E值達到最小時，即為特定轉(zhuǎn)化率下的活化能的值。

顯然，該方法的優(yōu)點是求解過程沒有預先設定反應機理模型，并且沒有采取任何的假設條件。通過實驗數(shù)據(jù)驗證，該方法對實驗噪音有良好的容許度，而且能求出比擬合法更可信的活化能的值。

3.5 線性增量等轉(zhuǎn)化率微分法

Budrugeac46提出一種簡單而精確的增量等轉(zhuǎn)化率微分法，可以適用于任意溫度程序下的記錄的動力學數(shù)據(jù)。他認為在一個很小的轉(zhuǎn)化率變化范圍內(nèi)，活化能和指前因子都是不變的，即dα/dt ≈Δα/Δt。T和f(α)的平均值分別為：。

這樣方程dα/dt=Af(α)exp(?E/RT)

以lnΔtα對作圖，可以得到任一轉(zhuǎn)化率下的Eα和的數(shù)值。

在不同升溫速率掃描條件下，該方程(20)可以寫為：

其中，ΔTα = Tα?Tα?Δα

以lnβ/ΔTα對作圖，可以得到任一轉(zhuǎn)化率α和Δα下的Eα和的數(shù)值。

該法與Ortega法39的不同之處在于避開了溫度積分近似式，并且用代替，可以得到更為精確的動力學計算結(jié)果。

3.6 改進的Madhusudanan-Krishnan-Ninan法

Madhusudanan-Krishnan-Ninan (MKN)法是對單一掃描速率下測得的TA數(shù)據(jù)進行動力學分析的方法，通過代入各種動力學模式函數(shù)而獲得動力學參數(shù)的方法，也稱作“模式配合法”。張建軍等人47對此方程(22)進行改進后，將其變?yōu)槎嘀貟呙杷俾史?，在不涉及動力學模式函數(shù)的前提下，獲得較為可靠的活化能值，也叫無模式函數(shù)法。

改進的MKN方程如下：

3.7 改進的雙等雙步法

張建軍和任寧等27在轉(zhuǎn)化率法和變異的等轉(zhuǎn)化率法的基礎上提出了一種新的熱分析動力學數(shù)據(jù)處理方法，即雙等雙步法。該法的優(yōu)點是機理函數(shù)和活化能分別求取。為了能得到更精確的活化能數(shù)值，張建軍等人48通過引入Ozawa迭代方程49對此方法進行了改進，具體步驟如下：

(1) 確定機理函數(shù)

代入同一溫度下的α、G(α)、β的數(shù)值，以lnG(α)對lnβ用最小二乘法進行線性回歸，得到不同溫度下的直線的相關(guān)系數(shù)、斜率和截距。其中線性關(guān)系較好且斜率接近于?1者所對應的機理函數(shù)，即為該反應最可幾的機理函數(shù)。

(2)E和A的求取

代入同一轉(zhuǎn)化率下的溫度T、G(α)和β的數(shù)值，以ln(β/H)對1/T或者ln(β/hT2)對1/T作圖，用線性最小二乘法從斜率得初值E，采用迭代法計算活化能的值，直到滿足∣Ei?Ei?1∣＜ 0.1 kJ·mol?1，即可得到較為合理的E值。

4 總結(jié)和展望

2018年，Vyazovkin在《熱分析和量熱法手冊》31提到“過去十年來，等轉(zhuǎn)化率方法取得的重要進展與可變活化能的定量解釋有關(guān)?！边@將有助于更好的理解和更有效地使用各種等轉(zhuǎn)化率方法。目前，不等溫等轉(zhuǎn)化率方法在處理熱分析動力學數(shù)據(jù)方面有明顯的優(yōu)勢。但是研究者們更習慣采用比較傳統(tǒng)的等轉(zhuǎn)化率方法，而近年來提出的新型等轉(zhuǎn)化率法使用卻較少。另一個不容忽略的問題是該法基本沿用了等溫、均相體系的動力學理論和方程，并且是基于不同TA曲線下，同一轉(zhuǎn)化率處的活化能是常數(shù)的這一基本假設而提出的，因而忽略了非均相反應體系的復雜性、樣品的熱效應、顆粒幾何形狀、堆積方式以及溫度積分使用不當?shù)纫蛩?，會導致動力學分析的誤差。同時研究者們發(fā)現(xiàn)如果因為實驗操作者不同、儀器不同而導致實驗結(jié)果重復性差，則會影響熱分析動力學的最終計算結(jié)果。

Vyazovkin在綜述30里提到必須有充足的、合適的熱分析動力學數(shù)據(jù)，才能得到更合理的動力學計算結(jié)果。因此建立統(tǒng)一的熱分解動力學研究標準，規(guī)范熱分析動力學實驗操作，對推動熱分析動力學的進一步研究與發(fā)展具有非常重要的意義。

長期以來，國內(nèi)外學者在熱分析動力學理論完善和研究標準方面已經(jīng)做出了大量的工作，如修正動力學方程、改變實驗條件、歸納影響因素、提出多種熱分解動力學模式函數(shù)和數(shù)據(jù)處理方法以及適用于多步熱分解步驟的多元非線性擬合法50等。

因此，探索在實驗的基礎上修正Arrhenius公式或者改變速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式，提出更適合于非等溫、非均相的速率方程，深入研究多步驟固相反應機理，建立統(tǒng)一的熱分解動力學研究標準，是熱分析動力學研究迫在眉睫的重要工作。ICTAC重點強調(diào)需要廣泛地使用更精確的熱分析動力學研究方法。只有通過互補才能提高分析結(jié)果的可靠性1。當然，還需要進一步努力推廣現(xiàn)代的等轉(zhuǎn)化率積分法和微分法。

可見，熱分析動力學理論的完善將需要熱分析研究者投入大量的精力，付出長期和執(zhí)著的勞動。我們相信在不久的將來，熱分析動力學理論、方法和應用將會日趨完善和成熟。