刺參-櫛孔扇貝復(fù)合養(yǎng)殖系統(tǒng)多環(huán)芳烴的分布特征

孫永軍 徐林波 鞠文明 唐曉波 高勤峰

摘?要：研究了刺參與櫛孔扇貝復(fù)合養(yǎng)殖系統(tǒng)中，16種需要優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴（PAHs）類化合物在養(yǎng)殖刺參和櫛孔扇貝與櫛孔扇貝糞便及養(yǎng)殖環(huán)境中懸浮顆粒物和沉積物的分布特征。采用索氏提取和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）的方法測定PAHs含量，并運用特定比值，包括熒蒽/（熒蒽+芘）、苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）、芘/苯并[a]芘和低環(huán)與中高環(huán)PAHs組分的豐度比（LMW/HMW）等對其來源進行分析。經(jīng)過檢測和分析，取得以下研究結(jié)果：在16種需要優(yōu)先控制的PAHs類化合物中，一共檢測到15種不同的PAHs化合物，僅二苯并[a，h]蒽未被檢測到。PAHs總含量最大的為懸浮顆粒物，其次依次為扇貝糞便、扇貝體組織、刺參體組織和表層沉積物。所有樣品中的PAHs以中高環(huán)組分占據(jù)優(yōu)勢，且多以4～6環(huán)為主，低環(huán)與中高環(huán)組分的豐度比均小于1。混養(yǎng)模式下，刺參體組織中多環(huán)芳烴受兩方面來源即表層沉積物及扇貝糞便的雙重影響。通過多環(huán)芳烴絕對含量和相對比值的分析，結(jié)果表明，石油、煤和汽車尾氣等化石燃料燃燒釋放的污染源是樣品中PAHs的主要來源。

關(guān)鍵詞：刺參（Apostichopus japonicus）;櫛孔扇貝（Azumapecten farreri）;多環(huán)芳烴;復(fù)合養(yǎng)殖系統(tǒng)

刺參（Apostichopus japonicus），又名仿刺參，屬棘皮動物門（Echinodermata），海參綱（Holothuroidea），刺參科（Stichopodidae）[1]。刺參是我國傳統(tǒng)的名貴海珍品之一，由于具有較高的營養(yǎng)價值與藥用價值，成為我國重要的海水養(yǎng)殖經(jīng)濟種類，刺參養(yǎng)殖業(yè)已成為我國海水養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的支柱品種之一。刺參的養(yǎng)殖模式多樣，刺參養(yǎng)殖海區(qū)大多集中在近岸或潮間帶海域，而臨岸海域正是各種陸源性工業(yè)污染或者生活污染排放物以及養(yǎng)殖生產(chǎn)活動本身產(chǎn)生污染的匯集場所，從而導(dǎo)致養(yǎng)殖水域的環(huán)境污染，進而影響刺參的生長、存活及其生理狀態(tài)，并最終影響?zhàn)B殖刺參的品質(zhì)與安全[2-3]。另外，由于海上溢油事故和船舶運輸?shù)仍斐傻暮Ｑ笪廴疽膊豢尚∫暎绕涫鞘烷_采過程設(shè)備故障造成的漏油以及儲運過程中管線破裂和船舶碰撞引起的漏油事故，都顯著影響近海水域環(huán)境。

多環(huán)芳烴是最早發(fā)現(xiàn)的具有致癌效應(yīng)的有機污染物，廣泛存在于大氣、水體及土壤環(huán)境中且多以吸附態(tài)形式出現(xiàn)，能通過食物鏈傳遞在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)產(chǎn)生生物放大作用并大量富集，從而嚴(yán)重威脅消費者健康。多環(huán)芳烴類化合物（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons ，PAHs）的結(jié)構(gòu)特點為以稠環(huán)或非稠環(huán)形式將兩個或兩個以上的苯環(huán)連接在一起，是具有強致癌性和持久性的廣泛分布的有機污染物，美國EPA將其列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物。多環(huán)芳烴類化合物主要通過海上石油開采和運輸過程的泄漏、陸源性的工業(yè)和日常生活廢水排放以及地表徑流、空氣顆粒沉降或水氣交換等途徑進入水體，進而對水生生物造成不利影響[4-6]。目前有關(guān)PAHs的研究主要集中在河流和湖泊等內(nèi)陸水域及近岸海域的水體、沉積物和生物體[7-11]。目前有關(guān)復(fù)合養(yǎng)殖模式中PAHs類化合物在生物與生物之間、生物與環(huán)境之間的傳遞過程的研究報道甚少。本研究對16種優(yōu)控多環(huán)芳烴類化合物在刺參-櫛孔扇貝復(fù)合養(yǎng)殖系統(tǒng)中沉積物和水體顆粒物以及養(yǎng)殖生物中的含量和種類組成進行測定，并采用比值法對復(fù)合養(yǎng)殖系統(tǒng)內(nèi)PAHs類污染物來源進行了分析，旨在為海水養(yǎng)殖產(chǎn)品減少多環(huán)芳烴類化合物污染，保障海洋水產(chǎn)品的安全與質(zhì)量，提高海水健康養(yǎng)殖技術(shù)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1?材料與方法

1.1?儀器與試劑

本實驗使用的主要測試儀器GC-MS質(zhì)譜聯(lián)用儀為安捷倫Agilent 6890-5975MS，其它儀器包括索氏抽提器和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)皿（上海亞榮生化儀器有限公司，型號RE-2000A）。使用試劑包括色譜級二氯甲烷、正己烷及丙酮均購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。16種PAHs回收率指示物和測定標(biāo)準(zhǔn)品購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。用二氯甲烷對無水硫酸鈉抽提24 h以上，風(fēng)干后在450 ℃溫度條件下灼燒4 h后，干燥器中保存?zhèn)溆?。采用二氯甲烷抽提硅膠和中性氧化鋁72 h后，將硅膠在120 ℃溫度條件下活化12 h，以3%的高純水去活化平衡，浸于正己烷溶液備用。使用重鉻酸鉀將實驗所用玻璃儀器浸泡24 h，并清洗、烘干后在450 ℃溫度條件下灼燒6小時以上去除所有有機物再使用。

1.2?養(yǎng)殖實驗

本實驗在山東省榮成市好當(dāng)家集團刺參養(yǎng)殖池塘內(nèi)進行，通過在櫛孔扇貝養(yǎng)殖吊籠中搭配混養(yǎng)刺參建立刺參與櫛孔扇貝復(fù)合養(yǎng)殖系統(tǒng)作為處理組，刺參和櫛孔扇貝單養(yǎng)作為對照組，因此實驗一共設(shè)置3組，每組設(shè)置3個重復(fù)。采用塑料浮漂將扇貝養(yǎng)殖吊籠懸浮于水面以下1.0 m處，在養(yǎng)殖籠底部加掛水泥管作為配重將其固定，防止其隨水流漂移。使用扇貝吊籠構(gòu)建刺參與櫛孔扇貝混養(yǎng)系統(tǒng)，將6層扇貝養(yǎng)殖吊籠分為上下兩部分，上部3層養(yǎng)殖櫛孔扇貝，底部3層養(yǎng)殖刺參。用網(wǎng)目0.5 cm的網(wǎng)圍圍住養(yǎng)殖吊籠的底部和放養(yǎng)刺參的隔層側(cè)面，以防止刺參從籠中逃逸。

1.3?樣品采集

經(jīng)過1個月養(yǎng)殖后采集刺參和櫛孔扇貝樣品，櫛孔扇貝樣品采集后去殼，用超純水將櫛孔扇貝軟組織部分和刺參沖洗干凈后，即時置于-20 ℃下冰箱冷凍保存待測。表層沉積物用自制圓筒狀采泥器采集，用采水器采集水面以下1 m深處的水樣，然后用0.45μm的Whatman GF/F玻璃纖維真空抽濾適量水樣，以取得懸浮顆粒物樣品，將其置于密封培養(yǎng)皿，并冷凍保存。用實驗池塘海水單獨養(yǎng)殖一批櫛孔扇貝，并收集其糞便，冷凍保存用于后續(xù)測定。

1.4?樣品預(yù)處理

生物樣品測定用量為5 g，表層沉積物樣品測定用量為8 g，將準(zhǔn)確稱量的樣品包于已預(yù)抽提干凈的濾紙中，然后加入回收率指示物標(biāo)準(zhǔn)品，再用體積比1∶1∶1的二氯甲烷∶丙酮∶正己烷混合有機溶液（120 mL）進行索氏抽提24 h，將適量活性銅片加入抽提溶液中，以去除樣品中的硫成分。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將以上步驟得到的抽提液濃縮至10 mL，以無水硫酸鈉去水之后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中（容量l00 mL）。再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，進一步濃縮液至l mL左右，加入10 mL正己烷進行溶劑置換后重新濃縮至1 mL。用1∶2氧化鋁/硅膠凈化柱（氧化鋁和硅膠分別為6 cm和12 cm）凈化經(jīng)過兩次濃縮得到的濃縮液，先后用正已烷（15 mL）和正己烷∶二氯甲烷=7∶3混合液（70 mL）洗脫，將第二組洗脫液濃縮至l mL左右，以緩慢的高純氮氣流將樣品吹至近干，然后以色譜純正己烷精確定容至500 μL，最后轉(zhuǎn)移至棕色避光樣品瓶中保存待測。

1.5?樣品分析與質(zhì)量保證

1.5.1?樣品分析?采用Agilent 5973N型質(zhì)譜儀（GC-MS）和6890N型氣相色譜儀進行16種多環(huán)芳烴類化合物含量測定。測試過程中，質(zhì)譜儀采用選擇離子掃描方式（SIM），掃描質(zhì)量范圍（m/z）為50～550 amu，倍增電壓2 506。使用EI離子源，溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。氣相色譜儀所用色譜柱型號為HP-5MS，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.25μm。氣相色譜測定進樣方式為不分流進樣，進樣量2 μL，載氣氦氣，流速1 mL·min-1。氣化室進樣口溫度260 ℃，升溫程序以60 ℃為起始初溫，保持1 min后，以6 ℃·min-1的速度升溫至200 ℃，再以8 ℃·min-1的速度升溫至300 ℃，保持5 min。

1.5.2?質(zhì)量保證?本實驗由于樣品來源較多，且PAHs樣品分析預(yù)處理過程非常繁瑣復(fù)雜，分析費用也較為昂貴，因此每樣品僅分析單個樣品，并未設(shè)立樣品平行樣，代之以EPA基質(zhì)加標(biāo)的質(zhì)量控制方法，實現(xiàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量保證。本實驗采用外標(biāo)法定量測定16種PAHs化合物，包括萘、苊烯、苊、蒽、芴、菲、苯并[a]蒽、熒蒽、屈、芘、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘、二苯并[a，h]蒽和苯并[g，h，I]苝。分析方法的基質(zhì)加標(biāo)回收率為75%～110%，檢測限0.1～3.2 ng/g之間。因苯并[k]熒蒽苯和并[b]熒蒽的波峰出峰時間高度重疊，因此難以區(qū)分，將這兩個組分合并為一個，命名為苯并[b+k]熒蒽（B（b+k）F）[12-13]。

2?結(jié)果與分析

2.1?PAHs在生物和環(huán)境中的含量分布

生物樣品和環(huán)境樣品中不同PAHs化合物含量分布見表1。PAHs化合物在單養(yǎng)組和混養(yǎng)組刺參體組織出現(xiàn)的種類相同，但是不同多環(huán)芳烴種類在刺參體內(nèi)的含量不同，且同一多環(huán)芳烴單體在單養(yǎng)和混養(yǎng)刺參之間存在差異。二苯并[a，h]蒽在所有樣品中均未檢出。櫛孔扇貝體內(nèi)總多環(huán)芳烴含量高于刺參體組織含量，也高于表層沉積物中的含量，且萘、苊、苊烯、菲、芴和芘的含量均顯著高于刺參和沉積物中含量，熒蒽、苯并[b+K]熒蒽、苯并[a]芘、屈的含量則低于刺參，苯并[g，h，I]苝在櫛孔扇貝體內(nèi)未被檢出。表層沉積物中多環(huán)芳烴總量和各單體含量均低于櫛孔扇貝和刺參體組織含量。櫛孔扇貝糞便中的萘、芴、苊烯、芘、菲、苯并[b+K]熒蒽、苯并[g，h，I]苝、苯并[a]芘、茚并[1，2，3-cd]芘的含量均高于表層沉積物和刺參體組織，而熒蒽、苊和屈的含量則低于刺參體組織。PAHs化合物在懸浮顆粒物中總體上表現(xiàn)出較高含量，且顯著高于櫛孔扇貝、櫛孔扇貝糞便、刺參和表層沉積物中的含量，主要原因是PAHs類污染物極易附著在懸浮顆粒物上，且不易溶于水，因此，懸浮顆粒物中PAHs的總含量顯著高于實驗采集的其它樣品。

2.2?不同樣品的PAHs組成特征

刺參、櫛孔扇貝、懸浮顆粒物和表層沉積物中PAHs的環(huán)數(shù)分布如圖1所示。相同環(huán)數(shù)PAHs的分布比例在不同樣品間表現(xiàn)出不同分布，且不同環(huán)數(shù)的PAHs在同一樣品中的比例亦不相同。4～6環(huán)高分子量PAHs占總量比例為51.84%～78.22%，其中，4環(huán)PAHs在16種PAHs中表現(xiàn)為優(yōu)勢組，尤其在懸浮顆粒物中比例最高，達77%。所測樣品中，6環(huán)PAHs在所有PAHs中所占比例最低。南海中部表層沉積物中PAHs的研究結(jié)果表明，16種多環(huán)芳烴以4～6環(huán)芳香物為主，占多環(huán)芳烴含量68.15%～86.51%，與本研究結(jié)果基本一致[14]。

2.3?多環(huán)芳烴的來源鑒定

目前有關(guān)環(huán)境中PAHs污染物的來源鑒定方法較多，例如輪廓土法、同位素法和比值法等[15]。相對于其它方法，比值法更直觀且易操作，因此得到較為廣泛的應(yīng)用[16-18]。前期研究表明高于或等于4環(huán)的高分子量（HMW）PAHs主要由燃燒產(chǎn)生，而2～3環(huán)的低分子量（LMW）PAHs則主要來源于石油類物質(zhì)[13，19]。因此，汽油、柴油等化石燃料燃燒產(chǎn)生的汽車尾氣中的PAHs多以4～6環(huán)高環(huán)PAHs占據(jù)優(yōu)勢，相應(yīng)的LMW/HMW比值小于1;而石油泄漏等產(chǎn)生的原油污染PAHs則多以2～3環(huán)低環(huán)PAHs占據(jù)優(yōu)勢，其LMW/HMW比值大于1[19]。如圖2所示，本實驗中所測各樣品的LMW/HMW比值均小于1，表明樣品多以4～6環(huán)PAHs為主，且化石燃料燃燒是樣品中多環(huán)芳烴的主要來源。該研究結(jié)果與前期在南黃海表層沉積物中PAHs的研究結(jié)果一致[14]。沉積物中多環(huán)大分子量PAHs相對穩(wěn)定，相反低環(huán)低分子量PAHs易揮發(fā)和降解，因此沉積物中4～6環(huán)多環(huán)PAHs比例相對較高[20]。

大量研究結(jié)果表明[6][21-24]，由于同分異構(gòu)體進入環(huán)境后具有相同的稀釋和分配行為，而PAHs母體所包含的同分異構(gòu)體具有相同的理化性質(zhì)，因此，一些特定的PAHs異構(gòu)體之間的豐度比值可作為一種化學(xué)指標(biāo)來示蹤其來源。根據(jù)Yunker et al的報導(dǎo)[25]，小于0.4的熒蒽/（熒蒽+芘）比值[Fla /（Fla+Pyr）]表示PAHs來源于石油污染，大于0.5的比值表示PAHs來源于煤或者木柴燃燒，處于0.4與0.5之間的比值則表示PAHs來源于石油或者其精煉產(chǎn)品的燃燒。小于0.2的苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）比值[BaA/（ BaA+Chry）]表明PAHs污染來源主要是石油污染，大于0.35的比值則表示PAHs是來源于燃燒，位于0.2與0.35之間的比值則可能是受燃燒污染與石油污染的雙重影響。芘/苯并[a]芘比值（Pyr/Bap）可作為區(qū)分燃油和燃煤來源PAHs的重要參數(shù)，一般認(rèn)為小于1的比值表示燃煤來源，1～ 6之間的比值范圍表示燃油（尾氣）來源的PAHs污染[26-27]。

不同樣品的比值特征見表2。單養(yǎng)組和混養(yǎng)組的刺參、櫛孔扇貝體組織以及表層沉積物的比值均小于0.4，因此可推斷以上樣品所含PAHs以來自石油污染為主;而懸浮顆粒物的熒蒽/（熒蒽+芘）比值則為0.5，可以推斷其PAHs來源以石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒為主。單養(yǎng)和混養(yǎng)組刺參以及櫛孔扇貝、表層沉積物和懸浮顆粒物等所有樣品的苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）比值均大于0.35，因此可以推斷其PAHs污染來源以燃燒源為主。另外根據(jù)所測樣品中大于1的芘/苯并[a]芘比值，可以推斷PAHs污染主要來源于燃油燃燒產(chǎn)生的尾氣排放。綜合以上結(jié)果，可以推斷刺參和櫛孔扇貝體組織以及環(huán)境樣品中表層沉積物和懸浮顆粒物PAHs污染以來自石油燃燒源為主，結(jié)合當(dāng)?shù)氐漠a(chǎn)業(yè)分布考慮，這一結(jié)果可能與研究海區(qū)附近港口和碼頭建設(shè)、工業(yè)廠房建設(shè)以及近年機動車數(shù)量的快速增加具有密切關(guān)系。

3?討論

3.1?樣品中多環(huán)芳烴組成及差異性分析

PAHs在生物和環(huán)境樣品中的含量分布表明，本研究所測樣品除二苯并[a，h]蒽未被檢出外，其他15種EPA優(yōu)控PAHs類化合物都被檢測到。由表1中PAHs總含量數(shù)據(jù)可知，所測樣品中以懸浮顆粒物的PAHs總含量最高，之后為櫛孔扇貝糞便>櫛孔扇貝>刺參>表層沉積物。懸浮顆粒物中PAHs總含量為最高，分析其主要原因為PAHs類化合物的物理性質(zhì)特點為易于吸附在包括懸浮顆粒物在內(nèi)的微小固體顆粒，且不易溶于水。本研究養(yǎng)殖所在地點山東省好當(dāng)家集團刺參養(yǎng)殖池塘所處區(qū)域工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人類活動較為密集，因而周邊汽車交通和運輸導(dǎo)致環(huán)境中粉塵增加，空氣粉塵可通過大氣沉降或者水氣作用進入水體，引起水體懸浮顆粒中PAHs含量升高，進一步加劇PAHs污染。單養(yǎng)模式與扇貝混養(yǎng)模式下，盡管刺參體組織內(nèi)PAHs總量沒有表現(xiàn)出顯著差異，但是刺參體組織PAHs不同組分在兩種不同的養(yǎng)殖模式間表現(xiàn)不同?；祓B(yǎng)模式的刺參體組織2～3環(huán)PAHS含量顯著低于單養(yǎng)模式，而4～6環(huán)PAHs含量則高于單養(yǎng)模式。原因主要是刺參單養(yǎng)時，其食物來源包括水體懸浮顆粒物;混養(yǎng)模式下，櫛孔扇貝通過濾食水體懸浮顆粒物，從而降低了水體懸浮顆粒物的沉降作用，代之以表層沉積物和櫛孔扇貝糞便成為刺參主要食物來源，而4～6環(huán)PAHs在櫛孔扇貝糞便中含量也相對較高。

3.2?多環(huán)芳烴來源分析

本研究通過對生物樣和環(huán)境中多環(huán)芳烴LMW/HMW比值以及異構(gòu)體比值對其來源進行解析。結(jié)果顯示所測樣品中LMW/HMW比值均小于1，表明多環(huán)芳烴是以4～6環(huán)的高環(huán)組分為主，可以推斷其主要來源為化石燃料燃燒而產(chǎn)生。該結(jié)果與此前報導(dǎo)海河和渤海灣表層沉積物的PAHs污染物來源分析[15]以及南黃海表層沉積物PAHs來源的分析[14]基本一致。其共同原因可能為近年來隨著我國工業(yè)化和城市化進程的不斷加快，汽車交通和運輸量的急劇增多，導(dǎo)致了柴油、汽油和煤等化石燃料消耗量的快速增加。此前類似研究結(jié)果表明，汽車尾氣排放、煉焦和燃煤為天津地區(qū)土壤中PAHs類化合物污染的主要來源[28]。芘/苯并[a]芘、苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+屈）及熒蒽/（熒蒽+芘）等異構(gòu)體比值分析結(jié)果表明，源自石油燃燒的PAHs為樣品中PAHs類化合物污染的主要來源，這一結(jié)果可能與該研究海區(qū)附近近年來較為強烈的工業(yè)生產(chǎn)活動、人類生活活動而導(dǎo)致的機動車數(shù)量大規(guī)模增加以及快速增加的港口和碼頭建設(shè)及海上運輸有著密切聯(lián)系。需要優(yōu)控的16種PAHs可分為2至6環(huán)化合物，4～6環(huán)高分子量PAHs在本研究所測定的樣品中占有較為顯著的優(yōu)勢，這一方面可能與高分子量PAHs比低分子量PAHs的性質(zhì)更為穩(wěn)定相關(guān)，另一方面，燃燒源產(chǎn)生的PAHs多為高分子量PAHs，這與采用異構(gòu)體比值分析和LMW/HMW比值進行來源分析得到的結(jié)果相一致。

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（收稿日期：2020-05-21）