金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）用于氣態(tài)輕烴的高效分離研究進(jìn)展

王小青，常則宇，李立博，3，楊江峰，李晉平，3

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024；2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；3 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

氣態(tài)輕烴（碳原子數(shù)小于4的烴類）是重要的能源資源和原材料，在現(xiàn)代石油化工工業(yè)中的地位舉足輕重。甲烷（CH4）是天然氣的主要成分，作為清潔能源在汽車領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?。乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）是制造聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等聚合物的原材料，在石化工業(yè)、產(chǎn)品制造業(yè)有廣泛的應(yīng)用；乙炔（C2H2）是合成有機(jī)化學(xué)品的重要原料，被譽(yù)為“有機(jī)化工之母”；乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）不僅是裂解法制乙烯的基本原料，也是重要的清潔能源[1]。氣態(tài)輕烴的來源廣泛，包括天然氣、裂解氣、煉廠氣、頁巖氣、油田氣等，不同來源產(chǎn)生的氣態(tài)輕輕含量不同（表1）[2-5]。以混合物形式存在的產(chǎn)物無法直接工業(yè)應(yīng)用，因此高效分離/純化輕烴混合物進(jìn)而得到高品質(zhì)、高純度的氣體產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)其高效利用的前提條件[6]。

表1 不同來源的氣態(tài)輕烴組成[2-5]

輕烴的分離方法有低溫精餾法、選擇性催化加氫法、溶劑吸收法、膜分離法以及吸附分離法等，根據(jù)工業(yè)分離和純化過程中混合氣體的特色，所采用的分離方法也各有不同。天然氣中CH4的濃縮或提純過程，工業(yè)上常采用深冷分離，利用混合物中氣體組分的沸點(diǎn)不同進(jìn)行分離。該方法技術(shù)成熟、處理量大、回收率高，適合于百萬噸級以上的分離任務(wù)，缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，能耗較高[7]。對于低碳數(shù)的烯烴/烷烴分離，工業(yè)上常采用低溫精餾法。其中，C2H6和C2H4沸點(diǎn)非常接近（C2H6沸點(diǎn)-89℃；C2H4沸點(diǎn)-104℃），因此C2H4/C2H6的分離需要在低溫（-40℃）且高壓（4～6bar，1bar=0.1MPa）的脫乙烷塔（超過150 級塔板）中進(jìn)行。相比于前者，C3H8和C3H6具有更加接近的沸點(diǎn)（C3H8沸點(diǎn)-42℃；C3H6沸點(diǎn)-47℃），為了實(shí)現(xiàn)C3H6/C3H8分離，需要在-30℃和30bar 的條件下進(jìn)行操作[8-9]。炔烴/烯烴的分離主要采用選擇性加氫法，在催化劑的作用下對炔烴進(jìn)行加氫，使其轉(zhuǎn)化成烯烴，從而達(dá)到除去炔烴的目的。該工藝優(yōu)點(diǎn)是能耗較低，環(huán)境友好，缺點(diǎn)是貴金屬催化劑價(jià)格不菲，且常需要過度加氫來保證炔烴脫除率，易導(dǎo)致烯烴加氫生成烷烴，降低烯烴產(chǎn)率[10]。對于從煉廠干氣、煉廠弛放氣中回收烯烴，主要有深冷分離、溶劑吸收以及吸附分離等技術(shù)，其中深冷分離法雖處理量大，但能耗較高，經(jīng)濟(jì)效益較低；溶劑吸收法利用淺冷油吸收C2組分，操作簡單，工藝成熟，但解吸時(shí)?；烊肴軇缧璧玫骄酆霞壪N仍需進(jìn)一步分離[11-12]。膜分離法利用膜材料和各組分之間的相互作用，實(shí)現(xiàn)對不同組分的高選擇性分離。該工藝環(huán)境友好，能耗低，但制膜技術(shù)工藝復(fù)雜，膜材料的強(qiáng)度和壽命較低，已廣泛應(yīng)用于天然氣中酸性氣體的脫除，對于輕烴的分離仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，尚未工業(yè)化應(yīng)用[13-14]。吸附分離法以多孔材料為吸附劑，基于吸附劑對各組分吸附能力的差異，利用變壓吸附（PSA）或真空吸附（VSA）將混合組分進(jìn)行分離。吸附分離法工藝簡單，能耗低，環(huán)境友好，近年來在氣體分離純化方面引起了廣泛關(guān)注[15-19]，并且在煉廠干氣回收方面已取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的吸附劑有碳材料、多孔硅膠、分子篩等，隨著分離技術(shù)的改進(jìn)，這些傳統(tǒng)吸附劑在吸附容量、吸附選擇性、吸脫附速率方面存在很大的提升空間，因此研究者致力于尋找更加高效分離輕烴混合物的吸附分離材料。

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類由金屬/金屬簇與有機(jī)配體自組裝而成的新型多孔材料，根據(jù)其結(jié)構(gòu)在外界刺激下是否發(fā)生形變，可分為剛性和柔性MOFs。剛性MOFs 具有相對穩(wěn)定、孔隙率永久的多孔框架，類似于分子篩或其他無機(jī)多孔材料；柔性MOFs具有靈活可變的結(jié)構(gòu)框架，骨架結(jié)構(gòu)能夠?qū)ν饨绲拇碳ぎa(chǎn)生響應(yīng)，當(dāng)外界條件如壓力、溫度、客體分子變化時(shí)，其骨架結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定程度的改變。MOFs 材料與傳統(tǒng)的吸附劑相比，具有孔徑尺寸高度可調(diào)、孔道表面易功能化、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，可以通過精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)調(diào)控，識別輕烴類化合物之間的微小差異，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對輕烴混合物的選擇性分離，因此得到了研究者們的高度關(guān)注。

本文主要針對MOFs在氣態(tài)輕烴分離方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，分析了MOFs材料結(jié)構(gòu)與其分離機(jī)制的對應(yīng)關(guān)系，總結(jié)了本文作者課題組近幾年利用MOFs對氣態(tài)輕烴混合物分離方面取得的研究成果，并對其工業(yè)化應(yīng)用的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 MOFs 對氣態(tài)輕烴混合物的吸附分離機(jī)理

基于輕烴氣體分子間大小、極性、酸性、不飽和度等性質(zhì)的差異，MOFs 材料對輕烴混合物的吸附分離機(jī)理包括尺寸篩分效應(yīng)、熱力學(xué)平衡效應(yīng)、動力學(xué)效應(yīng)及柔性MOFs“開口”效應(yīng)等，通常氣體吸附分離由其中一種或幾種機(jī)理完成。

尺寸篩分效應(yīng)：利用氣體分子尺寸或者形狀的差異，允許部分氣體分子通過孔道窗口進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，其他氣體組分則被阻隔在外，此為尺寸篩分效應(yīng)。通過調(diào)節(jié)MOFs配體長度、在配體上修飾官能團(tuán)、調(diào)控合成條件改變配位方式等方法可以精確調(diào)節(jié)其孔道大小和結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對輕烴混合物的分離[20-25]。

熱力學(xué)平衡效應(yīng)：利用MOFs孔道內(nèi)的吸附位點(diǎn)與不同氣體分子的相互作用不同，優(yōu)先吸附與其相互作用較強(qiáng)的氣體，從而實(shí)現(xiàn)多孔材料對混合氣體的有效分離，稱為熱力學(xué)平衡效應(yīng)。通過對MOFs 的配體進(jìn)行功能化或形成開放的金屬位點(diǎn)，可以使MOFs孔道內(nèi)形成吸附位點(diǎn)，從而對特定的氣體分子進(jìn)行特異性識別，實(shí)現(xiàn)混合氣體的有效分離[26-29]。

動力學(xué)效應(yīng)：利用氣體分子在MOFs孔道中擴(kuò)散速率不同，擴(kuò)散速率較快的氣體分子會快速通過孔道，稱為動力學(xué)效應(yīng)。通過精確地控制吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)，可以使不同氣體產(chǎn)生較大的擴(kuò)散速率差異，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)輕烴混合氣體的動力學(xué)高效分離[30-33]。

柔性MOFs“開口”效應(yīng)：在溫度、壓力、客體分子等外界條件的刺激下，柔性MOFs的結(jié)構(gòu)會發(fā)生特定改變，由于這一特性，材料對不同氣體吸附時(shí)，會產(chǎn)生不同的“開口”壓力。因此，在一定的壓力范圍內(nèi)，材料對不同氣體有較高的吸附選擇性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)混合輕烴氣體的分離[34-36]。通過對柔性MOFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，可以改變其與氣體分子的相互作用，進(jìn)而有效調(diào)控材料對氣體的開口壓力。

2 MOFs 材料在氣態(tài)輕烴吸附分離中的進(jìn)展

近年來，隨著新型多孔材料吸附劑的快速發(fā)展，MOFs在天然氣和烯烴純化、烯烴/烷烴分離等領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。在本節(jié)中，我們將重點(diǎn)介紹近年來MOF 材料在這幾類輕烴氣體分離方面取得的重要進(jìn)展，包括CO2/CH4分離、CH4/N2分離、C2H4/C2H6分 離、C3H6/C3H8分 離、C2H2/C2H4分 離、C3H4/C3H6分離等（如表2～表5）。

表2 舉例MOFs應(yīng)用于C2H4/C2H6（體積比1/1）分離

表3 舉例MOFs應(yīng)用于C3H6/C3H8（體積比1/1）分離

表4 舉例MOFs應(yīng)用于C2H2/C2H4（體積比1/99）分離

表5 舉例MOFs應(yīng)用于C3H4/C3H6（體積比1/99）分離

2.1 CO2/CH4/N2的吸附分離

常規(guī)天然氣主要成分是甲烷，以及少量乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮?dú)夂退魵獾龋x擇性分離天然氣中的二氧化碳不僅可以提高天然氣的純度，而且降低了酸性氣體對管道的腐蝕[53]。煤層氣是非常規(guī)天然氣的重要組成部分，我國超過70%的煤層氣在開采時(shí)混入了大量的空氣，致使煤層氣濃度低（CH4＜30%）而得不到很好的利用。因此，高效分離CO2/CH4和CH4/N2對我國天然氣工業(yè)具有重要意義。

2007年，Chen等[54]制備了微孔MOF材料MOF-508，基于其合適的一維孔道尺寸（4.0×4.0?）及其對CO2、CH4、N2的相互作用不同，成功實(shí)現(xiàn)了CO2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4/N2混合氣體的分離。該工作首次以MOFs 作為吸附劑，通過固定床吸附分離方式，實(shí)現(xiàn)了從二元和三元混合物中分離CO2的工作，為MOFs 材料應(yīng)用于實(shí)際的氣體分離過程具有指導(dǎo)作用。

2009年，F(xiàn)érey等[55]報(bào)道了柔性MOF材料MIL-53(Cr)在環(huán)境溫度下對CO2/CH4的吸附分離情況。通過氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明該材料吸附不同含量的CO2和CH4時(shí)會發(fā)生“呼吸效應(yīng)”，即MIL-53(Cr)的大孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生收縮，通過深入的機(jī)理研究以及穿透實(shí)驗(yàn)，證明了柔性MOF 對不同含量CO2-CH4混合氣的分離。該工作開啟了柔性MOF對CO2/CH4分離的研究。

2013 年，Zaworotko 等[56]通過精確調(diào)控材料孔隙功能和大小的策略，制備了SIFSIXs 系列MOFs材料。研究表明該系列MOFs在低壓下（＜0.15bar）對CO2有超高的吸附容量，且即使在水汽存在的條件下，對CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4混合氣也表現(xiàn)出顯著的分離選擇性。該工作明顯推進(jìn)了MOFs材料用于CO2/CH4/N2的分離進(jìn)程，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

2014 年，本文作者課題組研究了一系列具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)和高密度不飽和位點(diǎn)的三維MOFs材料M/DOBDC（M=Mg，Co，Ni）的CO2/CH4/N2吸附分離性能[57]。系統(tǒng)考察了M/DOBDC 對CO2、CH4、N2的吸附容量和平衡時(shí)間，及其對CO2/CH4和CH4/N2混合物的分離結(jié)果，并將其與比表面積接近的MIL-100(Cr)和活性炭進(jìn)行比較。結(jié)果表明，在動態(tài)條件下Mg/DOBDC 對CO2/CH4具有最好的分離效果和再生性能；Ni/DOBDC結(jié)構(gòu)中Ni不飽和空位與CH4之間存在較強(qiáng)的相互作用，因此對CH4/N2有較好的吸附選擇性和分離性能。

柔性材料基于其獨(dú)特的開口壓力效應(yīng)，對CO2/CH4/N2顯示出非常高的吸附選擇性。因此本文作者課題組制備了兩種二維柔性MOFs材料[Cu(dhbc)2(4,4'-bipy)]和[Cu(4,4'-bipy)2(BF4)2]，并對其CO2/CH4和CH4/N2的吸附分離性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究[58]。通過氣體吸附測試發(fā)現(xiàn)，在298K溫度下，[Cu(dhbc)2(4,4'-bipy)]和[Cu(4,4'-bipy)2(BF4)2]對于CO2吸附的開口壓力分別為0.06MPa 和0.08MPa；對CH4吸附的開口壓力分別為1MPa 和2MPa 以上。根據(jù)兩種柔性MOFs 吸附氣體后發(fā)生明顯體積膨脹這一特性，本文作者課題組設(shè)計(jì)并搭建了非限域的氣體分離裝置[圖1(a)]。通過調(diào)控裝置的壓力和溫度，在298K溫度下成功實(shí)現(xiàn)了兩種柔性材料對CO2/CH4的分離[圖1(b)]。然而，兩種材料在該溫度下對CH4吸附的開口壓力過高，在考察的壓力范圍內(nèi)（1～20bar），穿透時(shí)間非常短，都不能有效分離CH4/N2。為了驗(yàn)證開口壓力對CH4/N2分離的有效性，故測試195K下的混合物分離情況，結(jié)果如圖1(b)所示，可見在該溫度下兩種材料可以實(shí)現(xiàn)CH4/N2的分離。此外，我們考察了兩種柔性MOFs的機(jī)械穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)使用壽命等，綜合結(jié)果表明這兩種柔性MOFs性能穩(wěn)定，具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。

同年，為了進(jìn)一步考察MOFs結(jié)構(gòu)對氣體吸附分離性能的影響，本文作者課題組以金屬銅為中心原子，4-羧酸吡啶為配體，制備了具有一維菱形孔道的微孔MOFs 材料Cu(INA)2。該MOF 均一的菱形孔大小為0.6nm×0.8nm，大于CO2、CH4和N2的動力學(xué)直徑。吸附曲線表明Cu(INA)2對3 種氣體表現(xiàn)出極大的吸附差異，結(jié)合巨正則系綜蒙特卡羅（GCMC）計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Cu(INA)2對CO2、CH4和N2的吸附熱分別為33.7kJ/mol、29.6kJ/mol和22.5kJ/mol。根據(jù)吸附量和吸附熱的差異，推斷Cu(INA)2材料可用于CO2/CH4和CH4/N2的吸附分離。最終，混合氣體的穿透實(shí)驗(yàn)表明Cu(INA)2能夠?qū)H4/N2（50/50，體積比）和CO2/CH4（50/50，體積比）的二元混合實(shí)現(xiàn)有效分離[59]。

2.2 C2H4/C2H6的吸附分離

C2H4是石油化工的主要原料，其來源無論是傳統(tǒng)的蒸汽裂解、催化裂化工藝還是甲醇制烯烴（MTO）工藝，在反應(yīng)過程均伴隨C2H6生成。為了能高效低耗分離C2H4/C2H6混合物，利用MOFs等吸附劑實(shí)現(xiàn)吸附分離被認(rèn)為是一種很有前途的選擇。值得注意的是，傳統(tǒng)MOFs對C2H4/C2H6的選擇性分離研究，基于其結(jié)構(gòu)中的不飽和金屬空位與C2H4形成的π鍵相互作用而選擇性吸附C2H4，因此想要得到較高純度的C2H4產(chǎn)品，需要使用多床多次均壓、抽真空再生等措施，顯著提高了吸附分離的生產(chǎn)能耗。若能制備出C2H6選擇吸附劑，實(shí)現(xiàn)“乙烯-乙烷吸附反轉(zhuǎn)”，則能夠?qū)⒉煌瑵舛鹊腃2H4/C2H6混合物分離，一步得到聚合級C2H4。

研究者們在早期制備出一些選擇吸附C2H6的MOFs 材料，并探索了對C2H4/C2H6混合物的分離性能。2009年，Gascon等[36]采用柔性MOF材料ZIF-7，首次實(shí)現(xiàn)材料選擇性吸附乙烷強(qiáng)于乙烯，并通過一步分離得到高純乙烯。但是，由于ZIF-7對C2H4和C2H6的開口壓力接近，致使材料對C2H4/C2H6分離效果很差。2015年，中山大學(xué)陳小明課題組[60]制備了具有含氮基團(tuán)的MAF-49材料，其獨(dú)特的負(fù)電表面能夠與C2H6形成多重氫鍵，實(shí)現(xiàn)吸附C2H6強(qiáng)于C2H4，在316K 下對等摩爾的C2H6/C2H4混合氣選擇性為2.7。2016年和2018年，華南理工大學(xué)李忠課題組通過調(diào)控MOFs材料的表面效應(yīng)，分別實(shí)現(xiàn)了Ni(bdc)(ted)0.5和PCN-250 對C2H6的優(yōu)先吸附，但受限于吸附選擇性普遍過低（＜3），其分離效率仍有很大的提升空間[41,61]。

2018 年，本文作者課題組[37]報(bào)道了一種具有Fe-O2基團(tuán)的微孔MOF，[Fe2(O2)(dobdc)]（dobdc4-=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate），利用氧分子與Fe2(dobdc)中的不飽和金屬空位結(jié)合，有效阻擋其與C2H4間的π鍵相互作用，顯著降低C2H4吸附量。高分辨中子粉末衍射表明新構(gòu)建的Fe-O2基團(tuán)能夠與C2H6產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)吸附C2H6強(qiáng)于C2H4[圖2(a)]。在1bar 和298K 的條件下，F(xiàn)e2(O2)(dobdc)對C2H6的吸附容量（74.3cm3/g）遠(yuǎn)高于C2H4（57cm3/g）[圖2(b)]。理想溶液吸附理論（IAST）計(jì)算Fe2(O2)(dobdc)對C2H6/C2H4（50/50，體積比）的吸附選擇性為4.4[圖2(b)]。穿透實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e2(O2)(DOBDC)可以直接從C2H6/C2H4（體積比分別為50/50 和1/99）混合物中分離出純度大于99.99%的聚合級C2H4[圖2(b)]。該工作為制備高效的C2H6選擇吸附劑用于C2H4純化，提供了重要的理論思路[37]。

圖1 兩種柔性MOFs在非限域氣體分離裝置上對CO2/CH4和CH4/N2的穿透曲線［57］

在上述思路的拓展工作中，2019 年，本文作者課題組通過在Cr-BTC 的開放金屬位點(diǎn)上引入氧氣，也實(shí)現(xiàn)了Cr-BTC 材料的“乙烯-乙烷吸附反轉(zhuǎn)”[38]。通過對比Cr-BTC 與氧化后的Cr-BTC(O2)對C2H6和C2H4的吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，Cr-BTC 對C2H4的吸附強(qiáng)于C2H6，而Cr-BTC(O2)可以通過活性Cr-超氧位與C2H6結(jié)合，優(yōu)先吸附C2H6，實(shí)現(xiàn)C2H6/C2H4的吸附反轉(zhuǎn)。IAST計(jì)算Cr-BTC(O2)低壓下的選擇性達(dá)到3，源于其在低壓下與乙烷更強(qiáng)的吸附親和力，隨著壓力的增大，選擇性逐漸趨于1.5。密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果表明，Cr-BTC 中開放金屬位點(diǎn)與C2H4和C2H6的靜態(tài)結(jié)合能分別為34.2 kJ/mol 和22.4kJ/mol；Cr-BTC(O2)中超氧位與兩個(gè)分子的靜態(tài)結(jié)合能分別為21.0kJ/mol 和28.7kJ/mol。顯然，超氧官能團(tuán)在增強(qiáng)對C2H6的結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)降低了C2H4的結(jié)合強(qiáng)度。穿透實(shí)驗(yàn)中，該材料在分離C2H6/C2H4（50/50，體積比）混合物時(shí)表現(xiàn)出良好的性能，也可實(shí)現(xiàn)經(jīng)一步分離得到純度大于99.99%的C2H4。

圖2 Fe2（O2）（dobdc）的結(jié)構(gòu)示意圖及其對C2H6和C2H4的吸附和分離情況［37］

另一方面，石化行業(yè)副產(chǎn)的煉廠干氣富含輕烴，其中的C2H4雖然具有較高利用價(jià)值，但整體工業(yè)利用率很低，通常當(dāng)作燃料氣使用或直接放火燒掉，造成C2H4資源的巨大浪費(fèi)和CO2排放[62-63]。由于C2H6和C2H4物理性質(zhì)和分子尺寸非常接近，常規(guī)吸附劑選擇性較低，影響干氣中C2H4回收的經(jīng)濟(jì)效益。

2014 年，Schróder 等[39]制備了一種高選擇性的羥基官能化多孔材料Al-MOF（NOTT-300），在293K和1bar下，NOTT-300對C2H4和C2H6的吸附容量分別為4.28和0.85mmol/g，吸附差異非常顯著，IAST計(jì)算的等摩爾C2H4/C2H6的分離選擇性高達(dá)48.7。

2018年，浙江大學(xué)任其龍課題組[22]報(bào)道了系列具有三維相互連接曲折通道的M-gallate 材料（M=Ni，Mg，Co），孔徑大?。?.47～3.69?）恰好落在乙烯（3.28×4.18×4.84?3）和乙烷（3.81×4.08×4.82?3）的尺寸之間。吸附曲線已呈現(xiàn)出較明顯的尺寸篩分效應(yīng)，經(jīng)計(jì)算Co-gallate對C2H4/C2H6的IAST分離選擇性高達(dá)52。穿透實(shí)驗(yàn)成功驗(yàn)證了M-gallate 材料對C2H4/C2H6的有效分離。

2018 年，本文作者課題組與美國德州大學(xué)圣安東尼奧分校Banglin Chen 教授合作，報(bào)道了一種由硝酸鈣和方酸合成的超微孔MOF[Ca(C4O4)(H2O)]（UTSA-280）[23]。UTSA-280 具有剛性一維通道，橫截面積約為14.42?2，正好位于C2H4（13.72?2）和C2H6（15.52?2）的最小橫截面積之間[圖3(a)]。因此，UTSA-280 的孔道可以阻止C2H6的通過，并允許C2H4的通過。穿透實(shí)驗(yàn)證明在298K 和1bar 下UTSA-280 可以實(shí)現(xiàn)C2H4/C2H6混合物的高效分離。對于模擬的八組分煉廠干氣，該材料能夠高效的捕獲其中的C2H4組分。更重要的是，UTSA-280 具有高的水穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，易于合成，僅用水做溶劑，通過簡單的溶劑混合方式即可實(shí)現(xiàn)公斤級制備，這些特性使其顯示出重要的工業(yè)應(yīng)用潛力。

2.3 C3H6/C3H8的吸附分離

相對于C2H6/C2H4分離，C3H6/C3H8分離更加困難，被認(rèn)為是能改變世界的七種化學(xué)分離之一[64]。使用多孔材料吸附劑實(shí)現(xiàn)C3H6/C3H8的吸附分離具有高效率和低成本的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)出高效可再生且穩(wěn)定的吸附劑是實(shí)現(xiàn)其高效分離的關(guān)鍵。

2009 年，羅格斯大學(xué)李靜課題組首次報(bào)道利用ZIFs 材料（Zn(2-cim)2、Zn(2-bim)2、ZIF-8）實(shí)現(xiàn)了C3H6/C3H8的動力學(xué)分離。研究表明該分離基于C3H6和C3H8在材料中擴(kuò)散速率不同，孔徑的微調(diào)對其至關(guān)重要[31]。2012年，Long課題組[27]報(bào)道了具有不飽和金屬空位的MOF 材料Fe2(dobdc)對輕烴的吸附分離情況，研究結(jié)果表明材料骨架中的不飽和金屬位點(diǎn)和C3H6形成較強(qiáng)的相互作用，實(shí)現(xiàn)從C3H6/C3H8混合氣中選擇性吸附C3H6。2016 年，Eddaoudi 課題組[21]報(bào)道了一種多孔MOF 材料NbOFFIVE-1-Ni（KAUST-7），通過精確調(diào)控其孔徑尺寸，阻擋較大尺寸的C3H8通過，實(shí)現(xiàn)分子篩分進(jìn)而對C3H6/C3H8混合氣實(shí)現(xiàn)有效分離。

2018 年，本文作者課題組制備了柔性多孔MOF[Cu(L3) ·DMF·H2O] （NJU-Bai8， L3=5-(pyrimidin-5-yl)isophthalic acid），其柔性結(jié)構(gòu)對不同客體分子之間的相互作用不同，在一定溫度和壓力下僅吸附C3H6而不吸附C3H8[圖4(b)]，基于柔性MOFs 開口壓力的不同實(shí)現(xiàn)了其對C3H6/C3H8的有效分離[43]。在298 K溫度、20～100kPa條件下，NJUBai8 對C3H6/C3H8（50/50）混合物的IAST 選擇性為4.6[圖4(c)]。瞬態(tài)模擬穿透實(shí)驗(yàn)和固定床穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)NJU-Bai8 對C3H6和C3H8的穿透時(shí)間差大于10min[圖4(d)]，表明其對C3H6/C3H8具有優(yōu)異的分離性能。

同年，本文作者課題組以銅和4,4-聯(lián)吡啶搭建層板結(jié)構(gòu)單元，將一系列不同位阻大小基團(tuán)引入層間調(diào)控孔道，制備了三種柔性多孔MOFs，[Cu(4',4'-BiPY)2(BF4)2]（ELM-11）、ELM-12 和[Co(4',4'-BiPY)2(CF3BF3)2]（ELM-22），系統(tǒng)調(diào)變了其對于C3H6/C3H8的動力學(xué)選擇性[33]。優(yōu)選出的ELM-12 材料具有曲折的擴(kuò)散孔道，不僅顯示出最高的C3H6/C3H8動力學(xué)選擇性，并且具有良好的C3H6/C3H8分離性能。此外，該材料可通過簡單的溶劑混合方式實(shí)現(xiàn)放大合成[圖5(a),(b)]，并且在空氣中保存三年仍能夠保持結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定[圖5(c)～(e)]。

2.4 C2H2/C2H4的吸附分離

C2H4生產(chǎn)過程中常常伴有少量的C2H2雜質(zhì)（＜1%）。工業(yè)中，聚合級C2H4中C2H2含量應(yīng)低于40μL/L，否則容易造成催化劑中毒甚至聚合反應(yīng)的停止。因此，實(shí)現(xiàn)C2H4氣體中低濃度C2H2的高效去除非常重要。

現(xiàn)階段，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，病毒以及黑客技術(shù)也得到了一定的升級發(fā)展，這也就導(dǎo)致了我們在網(wǎng)絡(luò)通信的過程當(dāng)中，極易出現(xiàn)數(shù)據(jù)信息泄露等安全問題。不僅如此，很多不法分子，往往會惡意刪除、破壞用戶的一些機(jī)密信息，進(jìn)而帶來不可估量的損失。在這種情況下，我們要想有效的解決這一系列的安全問題的發(fā)生，我們就要積極的應(yīng)用數(shù)據(jù)信息安全保障技術(shù)，進(jìn)而阻止病毒以及黑客的入侵，營造一個(gè)健康、安全的網(wǎng)絡(luò)環(huán)境，最大限度的避免安全問題的發(fā)生。[1]

2011年和2015年，Banglin Chen教授課題組報(bào)道了系列M'MOF 和UTSA-100 材料可以用于C2H4中低濃度的C2H2分離，開創(chuàng)了基于MOFs材料利用吸附分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)C2H2高效去除的先河。但這些材料顯示出的較低吸附容量或C2H4/C2H2選擇性，制約了其對于C2H2的分離效果[48,65]。

2016 年，本文作者課題組制備了兩種層狀柔性MOFs，[Cu(4',4'-BiPY)2(BF4)2]和[Cu(4',4'-BiPY)2(CF3BF3)2]（ELM-11 和ELM-13），利用柔性結(jié)構(gòu)對不同客體分子的開口壓力不同，實(shí)現(xiàn)了C2H2/C2H4混合物的有效分離[66]。在273K 和298K 溫度和1bar范圍內(nèi)，兩種MOFs 對C2H2都表現(xiàn)出了開門效應(yīng)，但對C2H4均沒有，使得兩種MOFs對C2H2和C2H4具有顯著的吸附差異。ELM-11和ELM-13在273K和1bar 條件下對C2H2吸附量分別為3.67mmol/g 和3.20mmol/g，對C2H4吸 附 量 分 別 為0.09mmol/g 和0.23mmol/g[圖6(b)]。IAST計(jì)算了ELM-11和ELM-13對C2H2/C2H4（50/50 和1/99）混合氣體的吸附選擇性。在1bar下，兩個(gè)柔性MOFs的IAST選擇性都大于104，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)（一般在100以下）[圖6(c)]。穿透實(shí)驗(yàn)證明ELM-11和ELM-13均具有優(yōu)秀的C2H2/C2H4（50/50和10/90，體積比）混合氣體分離性能。

隨著研究者們對C2H2分離問題的深入，2016年浙江大學(xué)邢華斌教授與Banglin Chen 教授合作發(fā)表的Science論文中報(bào)道了SIFSIXs系列材料基于獨(dú)特的C2H2配位方式，能夠同時(shí)顯示出最高的C2H2吸附量和C2H2/C2H4吸附選擇性，實(shí)現(xiàn)了C2H2的高效脫除[20]。但由于吸附位結(jié)合能很高，所以最高選擇性的SIFSIXs-2-Cu-i 的吸附熱超過了40kJ/mol，過高的吸附熱會伴隨高的吸附劑再生能耗。

為了解決脫附能耗較高問題，2017 年本文作者課題組[67]報(bào)道了ELM-12 材料，基于其特殊的吸附位點(diǎn)和獨(dú)特的柔性結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，使ELM-12能夠在常溫常壓下高效、選擇性地吸附C2H2，同時(shí)具有比較低的C2H2吸附熱（25.4kJ/mol）[圖7(b)]，容易再生。C2H2/C2H4（1/99）的IAST 選擇性約10.5[圖7(c)]，僅低于當(dāng)時(shí)SIFSIXs-2-Cu-i 的記錄。在1bar和298K的條件下，ELM-12對C2H2和C2H4顯示出明顯的吸附差異，對C2H2和C2H4的吸附量分別為57.3cm3/g 和22.5cm3/g[圖7(a)]。進(jìn)一步地，通過對ELM-12 材料進(jìn)行C2H2/C2H4（1/99，體積比）混合物的穿透實(shí)驗(yàn)，所得乙炔含量小于10μL/L[圖7(d)]，表明該MOF能夠有效地純化C2H4。

同年，本文作者課題組系統(tǒng)地研究了一系列功能化的fcu-MOF對C2H2/C2H4的吸附分離性能[45]。研究者通過對配體BPDC（BPDC=4,4-聯(lián)苯二甲酸）進(jìn)行N2吸附位點(diǎn)和砜基修飾，得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同，孔徑大小和吸附位點(diǎn)不同的系列材料，Zr-BPDC、Zr-BIPY（BIPY=2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二甲酸）和Zr-DADTO （DADTO=dibenzo[b, d] -thiophene-3,7dicarboxylic acid 5,5-dioxide），298 K 和1bar 的條件下，Zr-DADTO 對C2H2和C2H4吸附量分別為159.4cm3/g 和81.1cm3/g，當(dāng)壓力大于0.2bar 時(shí)，相比其他兩種材料，Zr-DADTO 具有最高的IAST 選擇性（4.6），穿透實(shí)驗(yàn)證明該材料可以有效分離C2H2/C2H4。通 過GCMC 計(jì) 算Zr-DADTO 對C2H2和C2H4吸附情況，發(fā)現(xiàn)在砜基附近C2H2的密度明顯較大，說明砜基對C2H2有較強(qiáng)的吸附作用，使其對C2H2具有較好的吸附分離性能。

圖5 不同ELM-12樣品對C3H6/C3H8（50/50）的穿透曲線、對C3H6和C3H8的吸附曲線、及其粉末X射線衍射圖［33］

圖6 ELM-11、ELM-13的結(jié)構(gòu)及吸附性能［66］

同年，本文作者課題組與Banglin Chen 教授合作，報(bào)道了一種微孔MOF，[Zn(dps)2(SiF6)]（UTSA-300，dps=4,4’-dipyridylsulfide），其二維通道約為3.3?，與C2H2分子大小十分匹配。將UTSA-300脫除溶劑后，伴隨著吡啶配體的構(gòu)象變化和SiF62-的旋轉(zhuǎn)，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱憔S孔穴的閉孔相UTSA-300a。由于閉孔UTSA-300a較強(qiáng)的C-H··F和π-π堆積相互作用，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的收縮。在常溫常壓下，UTSA-300a 對C2H2有很大的吸附量（76.4cm3/g），卻幾乎不吸附C2H4。中子粉末衍射和分子模擬研究表明，C2H2分子主要以迎頭方向與SiF2-6中兩個(gè)F 原子結(jié)合，打破了最初的氫鍵，UTSA-300a 隨著對C2H2吸附的增加擴(kuò)展到開孔結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)、氣體吸附等溫線、分子模擬、穿透實(shí)驗(yàn)和選擇性計(jì)算全面展示了該MOF能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的C2H2/C2H4分離[68]。

圖7 ELM-12對C2H2和C2H4的吸附及對C2H2/C2H4分離情況［67］

2019年，本文作者課題組進(jìn)一步與福建師范大學(xué)合作報(bào)道了一種新的MOF，[CuL2(SiF6)]（UTSA-220， L2= (1E, 2E) -1, 2-bis(pyridin-4ylmethylene)hydrazine)），因其具有最佳孔徑和強(qiáng)乙炔結(jié)合位點(diǎn)的雙重功能，成功實(shí)現(xiàn)對C2H2/C2H4（1/99）的有效分離[69]。吸附曲線表明UTSA-220 對C2H2的吸附能力明顯高于C2H4：在298K 和100kPa 的條件下，UTSA-220對C2H2和C2H4的吸附量分別為3.40mmol/g和2.53mmol/g。在模擬工業(yè)條件下，使用UTSA-220 對混合物C2H2/C2H4（1/99，體積比）進(jìn)行動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，可以得到高純度C2H4（C2H2濃度＜0.1μL/L）。

2.5 C3H4/C3H6的吸附分離

在C3H6的生產(chǎn)中也存在少量的C3H4（＜1%）需要脫除，工業(yè)上聚合級C3H6的標(biāo)準(zhǔn)要求C3H4濃度小于5μL/L。然而，由于二者具有非常相似的分子大?。–3H4，6.2×3.8×3.8?3；C3H6，6.5×4.0×4.2?3）和物理性質(zhì)，從C3H6中去除少量C3H4非常困難。在2016 年之前，沒有任何關(guān)于吸附分離方式脫除C3H4的報(bào)道。工業(yè)上仍采用催化加氫的方式脫除，也普遍存在C3H6過度加氫的問題。

2016 年，本文作者課題組選取柔性MOF[Cu(dhbc)2(bipy)]材料，系統(tǒng)考察了其對C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6和C3H8輕烴的吸附情況[70]。吸附測試表明6 種輕烴在[Cu(dhbc)2(bipy)]上都出現(xiàn)了階梯吸附的現(xiàn)象，在柔性MOFs 中，C3的吸附要強(qiáng)于C2，并且氣體的開口壓力與其沸點(diǎn)呈反向相關(guān)關(guān)系。在柔性MOFs材料氣體分離裝置上進(jìn)行了輕烴混合物分離實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了C3H4能夠基于吸附分離方式從C3H4/C3H6/C3H8混合物中被有效的分離出來。

圖8 [Cu(bpy)2(OTf)2]的結(jié)構(gòu)和C3H4結(jié)合位點(diǎn)［49］

圖9 [Cu(bpy)2(OTf)2]對C3H4和C3H6的吸附曲線、對C3H4/C3H6的IAST吸附選擇性和C3H4/C3H6的混合物穿透曲線［49］

2018 年，本文作者課題組與浙江工業(yè)大學(xué)合作提出并設(shè)計(jì)了一種微孔MOF（稱為ZJUT-1），該MOF 具有一個(gè)精確微調(diào)的納米籠，具有適合捕獲單個(gè)C3H4分子所需的尺寸、形狀和功能。吸附和計(jì)算研究表明，優(yōu)化后的納米籠不僅可以減少C3H6的吸收，而且可以通過SiF2-6/-NH2和C3H4分子間形成多重氫鍵進(jìn)而增強(qiáng)結(jié)構(gòu)與的C3H4相互作用。該材料表現(xiàn)出顯著的C3H4和C3H6吸附差異，在1bar和298K 條件下，材料對C3H4和C3H6的吸附比為3.06，對C3H4/C3H6（1/99）的吸附選擇性為70。實(shí)際穿透實(shí)驗(yàn)表明，在常溫常壓條件下，ZJUT-1 也能夠有效地去除C3H4/C3H6混合物中的微量C3H4，得到純度為99.9995%的C3H6[50]。

同年，為了進(jìn)一步提升C3H4/C3H6的分離效率，本文作者課題組研究了一系列具有不同結(jié)構(gòu)、孔徑和功能的MOFs材料，對其C3H4/C3H6分離性能進(jìn)行了系統(tǒng)考察。經(jīng)過實(shí)際的分離實(shí)驗(yàn)證明，超微孔[Cu(azpy)2(SiF6)]n（UTSA-200，azpy=4,4’-azopyridine）是可用于從C3H4/C3H6混合物中去除微量C3H4的最佳材料[51]。氣體吸附等溫線表明，UTSA-200 在低壓區(qū)（＜0.2bar）表現(xiàn)出明顯的C3H4和C3H6尺寸篩分效應(yīng)。與其他三種材料相比（圖10），UTSA-200具有最高的C3H4低壓吸附量（在0.01bar和298K下為95cm3/cm3），和最高的C3H4/C3H6分離選擇性（超過20000），超過傳統(tǒng)材料選擇性2個(gè)數(shù)量級。穿透實(shí)驗(yàn)表明，UTSA-200 能完全去除1/99 和0.1/99.9（體積比）混合物中的微量C3H4，生產(chǎn)出純度大于99.99999% 的C3H6，對應(yīng)的分離產(chǎn)率分別為62.0mmol/g 和142.8mmol/g。UTSA-200 能夠高效分離C3H4/C3H6歸因于其具有合適的動態(tài)孔徑以阻止較大的C3H6分子進(jìn)入孔腔，以及與旋轉(zhuǎn)的吡啶環(huán)相關(guān)的強(qiáng)吸附位點(diǎn)和柔性結(jié)構(gòu)可以有效地捕獲較小尺寸的C3H4。

雖然經(jīng)過系統(tǒng)深入的考察，研究者們找到并制備出了一系列高效的C3H4/C3H6的分離材料。但是，為了實(shí)現(xiàn)最終的工業(yè)應(yīng)用，要求吸附劑材料不僅具有高的分離效率，還要具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)使用壽命。2019 年，本文作者課題組與南開大學(xué)合作，設(shè)計(jì)合成了一類新型剛性超微孔MOFs，Cu[M(pdt)2]（NKMOF-1-M，pdt=pyrazine-2,3-dithiol，M=Cu 或Ni），利用其合適的孔型、不飽金屬位點(diǎn)以及吡嗪與客體分子之間的氫鍵和π-π相互作用，可以選擇性地從C3H6中高效同步去除痕量丙炔和丙二烯雜質(zhì)[52]。兩種MOFs 在低壓區(qū)對丙炔和丙二烯吸附均呈現(xiàn)出陡峭的吸附曲線，表明它們對丙炔和丙二烯有很強(qiáng)的結(jié)合親和力，而氣體吸附選擇性通常與低壓區(qū)的吸附行為密切相關(guān)。進(jìn)一步研究材料在298K 溫度下低壓區(qū)對三種氣體的吸附行為，發(fā)現(xiàn)NKMOF-1M 在超低壓區(qū)對丙二烯和丙炔的吸收量（分別為1.43mmol/g 和1.30mmol/g，1mbar 條件下）超過了之前吸附劑的記錄值。同時(shí)，在1mbar 以下，NKMOF-1-M 對丙烯的吸附量也相當(dāng)?shù)停ǎ?.08mmol/g）[圖11(b)]?；旌蠚怏w穿透實(shí)驗(yàn)證明NKMOF-1-M能夠在常溫常壓下從丙烯混合物中同步高效去除痕量的丙炔和丙二烯[圖11(d)]。并且該材料具有高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在空氣中長期放置甚至浸泡在水中一年都不會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。

3 展望與挑戰(zhàn)

圖10 SIFSIX系列材料的結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)在298K下對C3H4和C3H6的吸附曲線［51］

氣態(tài)輕烴的分離是工業(yè)生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，MOFs 吸附劑的發(fā)展為輕烴分離提供了新的途徑。從根本上講，MOFs 材料對輕烴混合物的吸附分離基于MOFs 骨架與氣體的相互作用和尺寸篩分效應(yīng)。MOFs 骨架中活性位點(diǎn)與氣體通過形成π 鍵、氫鍵及分子間偶極-偶極相互作用，作用力的強(qiáng)弱主要由氣體與活性位點(diǎn)間距離和氣體的極性、酸性、不飽和度等性質(zhì)決定；尺寸篩分效應(yīng)由材料孔道尺寸和氣體分子大小共同決定。

圖11 NKMOF-1-M的結(jié)構(gòu)及其對丙烯、丙炔、丙二烯的吸附分離性能［52］

工業(yè)分離過程中涉及的不飽和烴類分離，主要有烯烴精制脫烷烴過程（烯烴/烷烴分離）、從烯烴中脫除低濃度的炔烴雜質(zhì)（炔烴/烯烴分離）、以及煉廠干氣中低濃度乙烯的回收。對于烯烴精制脫烷烴過程，可通過避免形成MOFs的不飽和空位或不飽和空位修飾，構(gòu)筑烷烴吸附位，實(shí)現(xiàn)MOFs材料吸附烷烴強(qiáng)于烯烴，進(jìn)而在烯烴/烷烴分離過程中一步分離得到高濃度烯烴。對于炔烴/烯烴的分離，可以通過兩種方式實(shí)現(xiàn)。一是基于尺寸篩分效應(yīng)，通過引入不同基團(tuán)或中心金屬，精確地調(diào)控MOF材料的孔道尺寸，使其介于炔烴和烯烴分子大小之間，從而實(shí)現(xiàn)炔烴/烯烴的高效分離。二是基于熱力學(xué)分離效應(yīng)，在MOFs材料的有機(jī)配體上引入磺酸基團(tuán)、F離子、三氟甲磺酸基團(tuán)等極性較強(qiáng)的基團(tuán)對材料進(jìn)行功能化修飾，通過極性基團(tuán)與分子間強(qiáng)的結(jié)合作用，增加材料對炔烴和烯烴氣體的吸附差異，實(shí)現(xiàn)炔烴/烯烴的分離。對于煉廠干氣中低濃度乙烯的回收，因干氣中乙烯的濃度較低，還含有甲烷、乙烷、C3、C4等多種雜質(zhì)氣體，C3或C4一般與材料具有更強(qiáng)的相互作用力，因而尺寸篩分機(jī)理比較理想。

總而言之，MOFs 材料可以通過孔徑調(diào)控、結(jié)構(gòu)穿插調(diào)控作用位點(diǎn)、配體功能化修飾、構(gòu)筑吸附位點(diǎn)、柔性結(jié)構(gòu)“開口”效應(yīng)等方法，針對性地對目標(biāo)分離組分制定分離策略，達(dá)到高效分離的目的，在輕烴吸附分離方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，要實(shí)現(xiàn)MOFs材料在氣態(tài)輕烴分離方面的工業(yè)應(yīng)用，仍面臨著一些亟待解決的問題：①建立健全的MOFs材料結(jié)構(gòu)及其分離性能間存在的直接構(gòu)效關(guān)系；②利用原料成本較低，結(jié)構(gòu)相對簡單的有機(jī)配體來構(gòu)建具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，高分離性能，長壽命的MOFs 材料；③實(shí)現(xiàn)MOFs 材料的規(guī)?；苽渑c成型，使其滿足實(shí)際分離工藝對吸附劑的顆粒強(qiáng)度，水汽穩(wěn)定性，體積密度等要求；④開發(fā)出與之匹配的分離工藝與分離設(shè)備，并進(jìn)行相應(yīng)的工藝優(yōu)化，找到真正適合的實(shí)際分離應(yīng)用場景。