礦物添加劑對(duì)煤燃燒過(guò)程中重金屬的富集

馬楊楊，仲兆平，賴旭東

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096）

近年來(lái)，除了SOx和NOx等常規(guī)大氣污染物，人們也逐漸重視燃煤過(guò)程中重金屬的排放。研究表明，Pb、Cd和Cr等重金屬已成為PM2.5中主要的無(wú)機(jī)污染物，對(duì)人體和環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生危害[1]，因此有必要對(duì)煤燃燒釋放的重金屬進(jìn)行研究控制。

在燃煤過(guò)程中，通過(guò)往爐內(nèi)添加天然礦物來(lái)控制重金屬的排放被認(rèn)為是可行且具有前景的技術(shù)。目前，人們對(duì)礦物添加劑的研究主要集中于石灰石、鋁土礦和高嶺土等。這些材料的共同點(diǎn)有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境無(wú)害，因此倍受人們的關(guān)注。天然礦物最早在水污染治理方面得到推廣，近年來(lái)許多學(xué)者將其應(yīng)用于燃煤重金屬的排放控制。嚴(yán)玉朋等[2]通過(guò)流化床實(shí)驗(yàn)表明高嶺土可以有效吸附亞微米顆粒中的Pb、Cd且吸附效率與溫度有關(guān)；Huang 等[3]也利用流化床研究了高嶺土對(duì)亞微米顆粒中Pb 和Cd 的吸附，發(fā)現(xiàn)溫度低于950℃時(shí)高嶺土對(duì)Pb的吸附優(yōu)于對(duì)Cd的吸附。Liu等[4]在流化床燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)添加CaO和CaCO3可以有效減少重金屬元素Pb 和Cd 的排放。范玉強(qiáng)等[5]采用管式爐探究了800～1000℃條件下石灰石對(duì)燃煤重金屬元素Zn、Cu和Cd的固定效果，指出重金屬的固定率與石灰石添加比和灰化溫度有關(guān)。劉晶等[6]采用滴定爐研究了石灰石、硫酸鈣和鋁土礦對(duì)重金屬元素Pb、Cd、Cu、Co 和Ni 排放的控制，發(fā)現(xiàn)這3 種礦物對(duì)重金屬的吸附具有選擇性，且吸附效果還與粒徑有關(guān)。劉敬勇等[7]利用管式爐研究了CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土對(duì)重金屬元素（Pb、Cd、Cu、Cr、Ni 和Zn）控制的影響，結(jié)果表明，高嶺土和CaO要優(yōu)于其他添加劑。Zhao等[8]研究了褐煤在管式爐中燃燒時(shí)添加劑對(duì)Cr 的富集效果，發(fā)現(xiàn)富集效果大小為鋁礬土＞沸石＞氧化鈣＞Fe2O3＞膨潤(rùn)土＞Al2O3。Kuo等[9]認(rèn)為鈣基和鋁基添加劑對(duì)Pb、Cd和Cr 的吸附在不同溫度下具有不同作用，甚至在低溫下可能出現(xiàn)抑制作用。

當(dāng)前，關(guān)于燃煤重金屬的研究大多是在1000℃以下進(jìn)行的，此溫度段大部分重金屬還未轉(zhuǎn)化為氣態(tài)[10]，而對(duì)1000℃以上超高溫段的研究較少，同時(shí)關(guān)于添加劑的適宜添加比研究也較為欠缺。因此本文研究了在900～1300℃的溫度范圍內(nèi)，煤添加不同比例的添加劑（高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石）對(duì)重金屬元素Pb、Cd、Zn 和Cr 的富集效果，以期找到合適的添加劑以及它們的適宜添加比和富集溫度，從而為減少燃煤過(guò)程中重金屬向大氣中排放提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用煤為山東濟(jì)寧煙煤，元素分析和工業(yè)分析如表1所示，重金屬元素含量如表2所示。添加劑為高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石，結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

表1 燃煤元素分析及工業(yè)分析

表2 煤中各重金屬含量 單位：μg·g-1

表3 四種添加劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤與添加劑的燃燒實(shí)驗(yàn)是在如圖1所示剛玉管式爐中進(jìn)行的。管式爐管徑為60mm，管長(zhǎng)1000 mm，采用硅鉬棒為加熱元件進(jìn)行程序升溫。實(shí)驗(yàn)以高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石作為添加劑，質(zhì)量添加比為0、1%、3%和5%，實(shí)驗(yàn)溫度分別為900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。

實(shí)驗(yàn)前要對(duì)所用燃煤進(jìn)行預(yù)處理，煤樣的制備流程參照國(guó)標(biāo)GB474—2008。首先稱取10kg 的煤樣均勻鋪平，在自然環(huán)境下進(jìn)行空氣干燥，然后用破碎機(jī)破碎處理，再多次通過(guò)二分器混合，混合好的煤樣過(guò)80 目網(wǎng)篩，最后采用堆錐四分法進(jìn)行縮分得到實(shí)驗(yàn)所需的煤粉。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各添加劑分別按指定添加比與4g 煤粉均勻混合后用剛玉小瓷舟送入爐內(nèi)，并以5L/min 的流量向爐內(nèi)通入空氣，燃燒時(shí)間為60min，實(shí)驗(yàn)裝置尾部接有兩個(gè)洗氣瓶，依次裝有5%硝酸溶液和10%雙氧水。

圖1 剛玉管式爐示意圖

燃燒所得灰樣采用石墨消解儀按HNO3+HCl+HF消解體系進(jìn)行消解，消解溫度為120℃，當(dāng)消解液中沒(méi)有固體顆粒且呈無(wú)色透明時(shí)進(jìn)行趕酸，趕酸至消解液剩2～3mL時(shí)，用50mL容量瓶進(jìn)行定容和過(guò)濾。最后采用ICP-AES對(duì)消解液進(jìn)行重金屬元素的測(cè)定。

添加劑對(duì)重金屬的富集效果采用固留率D來(lái)評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，Cn表示煤灰中測(cè)得的重金屬濃度；ma表示煤灰的質(zhì)量；C表示原煤中重金屬濃度；m表示原煤的質(zhì)量。從D的定義可知，D越大表示添加劑對(duì)重金屬的富集效果越好。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 添加比對(duì)重金屬富集效果的影響

圖2 為900～1300℃溫度范圍內(nèi)，添加比分別為0、1%、3%和5%時(shí)，高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石對(duì)重金屬元素Pb的富集效果。

由圖可知，在同一溫度下，添加比越大Pb的固留率越高。其中在900～1000℃時(shí)，各添加劑對(duì)Pb的固留效果變化不大，但明顯優(yōu)于1100～1300℃，同時(shí)當(dāng)添加比從1%增加至3%時(shí)，各添加劑對(duì)Pb的固留率均大幅度提高，而當(dāng)添加比繼續(xù)增大到5%時(shí)，Pb的固留率上升較緩。實(shí)驗(yàn)表明，添加比對(duì)其他三種重金屬元素（Cd、Zn 和Cr）固留率的影響與Pb 相似。在燃煤電廠實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中添加比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致灰分提高，影響煤的發(fā)熱量和固定碳含量[5]，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)添加劑的添加比均采用5%。

2.2 溫度對(duì)重金屬富集效果的影響

圖2 四種添加劑在不同添加比條件下對(duì)Pb固留率的影響

2.2.1 Pb

圖3 為在900～1300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，四種添加劑在添加比為5%時(shí)對(duì)重金屬元素Pb的固留率。

圖3 不同溫度下Pb的固留率

由圖可知，在900℃條件下，純煤燃燒時(shí)Pb的固留率較低（34.5%），加入添加劑后Pb 的固留率得到大幅度提高。其中高嶺土和凹凸棒土對(duì)Pb 的固留率可達(dá)到60%以上，蒙脫石和石灰石對(duì)應(yīng)的固留率也能達(dá)到55%左右。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1000℃時(shí)，高嶺土、凹凸棒土和石灰石對(duì)Pb 的固留率稍有提高，蒙脫石則基本保持不變，這說(shuō)明各添加劑在900～1000℃的溫度范圍內(nèi)保持較高的對(duì)Pb的吸附活性。

然而，當(dāng)溫度增加到1100℃，在沒(méi)有加入添加劑時(shí)煤中Pb 的固留率有明顯的下降，加入添加劑后Pb 的固留率雖然也有一定量的下降，但下降幅度不大，Pb 的固留率均保持在50%以上。當(dāng)溫度超過(guò)1200℃后，各添加劑對(duì)Pb 的固留率也將有明顯的下降。這是因?yàn)榧兠涸?100℃的溫度下燃燒時(shí)開始出現(xiàn)煤灰結(jié)焦現(xiàn)象（如圖4），隨著溫度繼續(xù)升高結(jié)焦現(xiàn)象越嚴(yán)重，甚至發(fā)生熔融，而添加劑的加入延緩了煤灰的結(jié)焦（如圖5）。但是，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí)，添加劑的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生嚴(yán)重改變，因此加入添加劑也不能阻止煤灰的結(jié)焦和熔融，從而導(dǎo)致各添加劑基本失活。

2.2.2 Cd

圖4 不含添加劑（高嶺土）煤灰

圖6為不同溫度下各添加劑對(duì)Cd的富集效果。從圖中可以看出，在900～1100℃的溫度范圍內(nèi)，純煤燃燒時(shí)Cd 的固留率變化很小，而當(dāng)溫度升高到1200℃時(shí)固留率明顯降低，這與Pb 的變化趨勢(shì)有所不同。這是因?yàn)樵跓熋喝紵^(guò)程中，Cd 更容易富集在煤灰中且富集程度大小為Cd＞Pb[11]，因此，Cd需要更高的溫度才能從煤灰中釋放出來(lái)。

圖5 含添加劑（高嶺土）煤灰

圖6 不同溫度下Cd的固留率

此外，當(dāng)溫度為900℃時(shí)，高嶺土對(duì)于Cd的吸附效果相對(duì)較好，固留率接近為60%，凹凸棒土、蒙脫石和石灰石效果雖不如高嶺土，但對(duì)Cd 的固留效果均明顯優(yōu)于純煤燃燒，這說(shuō)明加入添加劑可有效提高Cd的富集效果。

從圖中還可以看出，在900～1100℃下，隨著溫度的升高，高嶺土和蒙脫石的作用效果變化不大，石灰石在1000℃時(shí)性能開始明顯下降，而凹凸棒土則在1100℃時(shí)開始急劇下降。這是因?yàn)楦邘X土在約1100℃時(shí)開始向莫來(lái)石和方石英轉(zhuǎn)變[12]，蒙脫石在1100℃時(shí)有方石英產(chǎn)生，1200℃時(shí)才生成莫來(lái)石，在該溫度范圍內(nèi)高嶺土和蒙脫石的結(jié)構(gòu)雖有變化，但沒(méi)有發(fā)生嚴(yán)重改變，故對(duì)Cd 的富集效果仍然較好。然而，石灰石在900℃條件下CaO 晶粒的生成和孔隙的發(fā)展已相當(dāng)充分，得到的產(chǎn)物具有很高的吸附孔容積與孔比表面積分布，升高溫度可能會(huì)導(dǎo)致晶粒的燒結(jié)與團(tuán)聚，使得石灰石活性降低[13]。對(duì)于凹凸棒土，在900～1100℃時(shí)結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的部分脫除會(huì)導(dǎo)致發(fā)生結(jié)構(gòu)折疊和孔道逐步坍塌，但其鏈層結(jié)構(gòu)并不會(huì)遭到嚴(yán)重破壞，隨著溫度的繼續(xù)升高，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水將完全脫除，結(jié)構(gòu)發(fā)生松弛，鏈層結(jié)構(gòu)會(huì)遭到嚴(yán)重破壞[14]，所以在1100℃時(shí)，凹凸棒土對(duì)Cd 的富集效果顯著下降。當(dāng)溫度達(dá)到1200℃和1300℃時(shí)，同樣由于煤灰的燒結(jié)以及添加劑性能的惡化，各添加劑對(duì)Cd 的富集效果均大幅度下降。

2.2.3 Zn

由圖7可知，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，無(wú)論是否加入添加劑Zn 的固留率均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)溫度為900℃時(shí)，與純煤燃燒相比，加入添加劑后Zn 的固留率均有很大程度的提高，其中高嶺土性能較優(yōu)。然而，當(dāng)溫度上升到1000℃時(shí)，所有添加劑對(duì)Zn 的固留率均明顯下降，其中高嶺土下降更為明顯，其對(duì)Zn 的固留率由70%下降到55%，這與Pb 和Cd 的變化趨勢(shì)有著很大的不同。一方面這可能是因?yàn)閆n的揮發(fā)性相對(duì)于Pb和Cd而言更高[10,15]，另一方面這是由于高嶺土吸附活性位主要取決于Al 原子配位數(shù)[16-17]，當(dāng)溫度在800～900℃時(shí)高嶺土逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，偏高嶺土中Al 主要以五配位狀態(tài)存在，因此具有較高活性，當(dāng)溫度升到1000℃時(shí)，Al 又重新以六配位的主要形式存在，高嶺土的活性降低[18]。

圖7 不同溫度下Zn的固留率

在1000～1300℃的溫度范圍內(nèi)，各添加劑對(duì)Zn 的固留率與Cd 的變化趨勢(shì)具有一定的相似性。其中，當(dāng)溫度從1000℃升至1100℃時(shí)，高嶺土、蒙脫石和石灰石對(duì)Zn 的固留率略微下降，而凹凸棒土對(duì)Zn 的固留率從1100℃時(shí)發(fā)生明顯下降。在溫度達(dá)到1200℃以后，各添加劑對(duì)Zn 的富集效果均大幅度下降，1300℃時(shí)對(duì)Zn 的固留率下降至35%甚至更低。

2.2.4 Cr

圖8為各添加劑對(duì)Cr的富集情況。對(duì)比其他元素可知，在900～1300℃整個(gè)溫度窗口內(nèi)純煤燃燒時(shí)Cr的固留率都遠(yuǎn)高于Pb、Cd和Zn的固留率。這是因?yàn)橄鄬?duì)其他三種重金屬元素而言，Cr 的揮發(fā)性相對(duì)更低[19-20]。

圖8 不同溫度下Cr的固留率

此外，Cr 在煤灰中的固留率隨溫度的變化趨勢(shì)也與其他元素不同。當(dāng)溫度在900℃時(shí)，添加劑的加入對(duì)Cr 的富集效果有一定的促進(jìn)作用，當(dāng)溫度升到至1000℃時(shí)，所有添加劑對(duì)Cr 的富集效果均大幅度提高，其中凹凸棒土和蒙脫石對(duì)Cr 的固留率提高到80%以上，高嶺土提升至75.8%，石灰石提高至68.6%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1100℃時(shí)，各添加劑對(duì)Cr 仍擁有較好的富集效果。這可能是因?yàn)榈V物添加劑對(duì)重金屬的吸附是通過(guò)在基材表面形成共晶熔體來(lái)增強(qiáng)吸附效果，而相對(duì)Pb、Cd和Zn來(lái)說(shuō)，Cr 的共晶熔體需在更高的濃度或更高的溫度下才能形成[21-22]。在1100～1300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，各添加劑對(duì)Cr 的富集效果隨溫度的升高顯著下降，這一變化趨勢(shì)與Pb、Cd和Zn基本相同。因此，添加劑對(duì)Cr富集的適宜溫度為1000～1100℃。

2.3 表征分析

2.3.1 不同添加劑條件下煤灰的XRD分析

為了探究添加劑對(duì)煤燃燒產(chǎn)物的影響，本文對(duì)1000℃時(shí)不同添加劑條件下的煤灰進(jìn)行XRD分析，表征結(jié)果如圖9所示。

由圖可知，與純煤燃燒相比，高嶺土和凹凸棒土的加入會(huì)使灰樣中硬石膏衍射峰有明顯的衰減，蒙脫石和石灰石的加入也會(huì)使該衍射峰有一定的降低，這說(shuō)明加入添加劑可減少煤灰中硬石膏的生成，而硬石膏的含量對(duì)煤灰熔融溫度影響很大，硬石膏含量越高，煤灰熔融溫度就越低[23]。此外，添加了高嶺土、凹凸棒土和石灰石后，灰樣中鈣長(zhǎng)石衍射峰有明顯的降低，而鈣長(zhǎng)石在高溫下極不穩(wěn)定且易與其他物質(zhì)形成低溫共熔體，導(dǎo)致灰熔點(diǎn)降低[23]。對(duì)蒙脫石而言，它的加入雖然會(huì)使灰樣中鈣長(zhǎng)石衍射峰有一定的增加，但在2θ=21°處又會(huì)產(chǎn)生新的Al2O3衍射峰，而Al2O3增多可有效提高煤灰熔融溫度[23]。當(dāng)燃煤中加入石灰石后，灰樣在2θ=29°處出現(xiàn)明顯的方解石衍射峰，且在大角度方向出現(xiàn)有許多新的CaO衍射峰，這說(shuō)明煤灰中有很多CaO晶粒生成，而CaO增多可以減少灰與渣之間的粘結(jié)，從而阻止大渣塊的產(chǎn)生[24]。

圖9 1000℃時(shí)不同添加劑條件下煤灰的XRD分析圖

因此，從XRD 表征結(jié)果可知，礦物添加劑的加入能夠減少硬石膏等助熔礦物的生成并增加Al2O3等阻熔礦物的產(chǎn)生，從而可以延緩煤灰的燒結(jié)，使得吸附比表面積和孔容積不會(huì)下降太多[25]，從而使重金屬蒸汽與添加劑接觸更好，提高重金屬的捕集效果。

2.3.2 不同溫度下煤灰的XRD分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果已表明4種添加劑對(duì)燃煤重金屬的富集效果在900～1100℃范圍內(nèi)較好，而在1200～1300℃條件下較差。因此現(xiàn)以高嶺土為例，分別對(duì)1000℃和1200℃條件下的灰樣進(jìn)行了XRD 表征，如圖10所示。

圖10 添加5%高嶺土的燃煤在不同溫度下的XRD分析圖

由圖可知，兩種溫度下灰樣的XRD 衍射圖譜相差巨大，1000℃時(shí)煤灰中的主要礦物質(zhì)為鈣長(zhǎng)石（熔點(diǎn)1553℃）和硬石膏（熔點(diǎn)1460℃），煤灰還沒(méi)有發(fā)生熔融，而且鈣長(zhǎng)石（CaO·Al2O3·2SiO2）是由氧化鈣（CaO）和偏高嶺土（Al2O3·2SiO2）組成[26]，這說(shuō)明高嶺土還沒(méi)發(fā)生嚴(yán)重變性，故仍保持較好的吸附活性。然而當(dāng)溫度上升至1200℃時(shí)，鈣長(zhǎng)石衍射峰大幅度減小，且硬石膏衍射峰消失，這表明溫度過(guò)高時(shí)，這些礦物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為其他礦物及低溫共熔體，例如珍珠云母、鈣鋁石和羥硅鋁鈣石等，這是煤灰結(jié)渣的主要原因[27]。同時(shí)在1200℃下高嶺石基本轉(zhuǎn)化為方石英[12]，從而失去吸附活性。因此，1200℃時(shí)重金屬的固留率均會(huì)發(fā)生急劇下降。

3 結(jié)論

（1）燃煤中添加高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石可有效提高重金屬元素Pb、Cd、Zn和Cr的富集效果，且隨著添加比的增加，各重金屬的固留率均呈上升趨勢(shì)，添加比為5%較為適宜。

（2）4 種添加劑對(duì)Pb 和Cd 富集的適宜溫度為900～1000℃，在此溫度范圍內(nèi)Pb 和Cd 的固留率保持在60%左右；對(duì)于Zn，在900℃時(shí)富集效果相對(duì)較好，其固留率接近70%；溫度升高到1000℃時(shí)富集效果明顯下降；而Cr 在1000～1100℃的溫度區(qū)間內(nèi)富集效果較好，固留率可達(dá)到82.1%。當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，煤灰的結(jié)焦會(huì)導(dǎo)致四種重金屬的固留率均有所下降，當(dāng)溫度升高到1200℃時(shí)固留率將大幅度下降，1300℃時(shí)各添加劑幾乎完全失活，其中Pb的固留率只有大約25%，Cd和Zn的固留率降低到30%左右，Cr的固留率下降至56%以下。

（3）不同礦物添加劑對(duì)不同重金屬的作用效果不同。綜合比較4種添加劑對(duì)重金屬元素Pb、Cd、Zn 和Cr 的富集效果得出，高嶺土和凹凸棒土的性能較好，蒙脫石次之，石灰石較差。