催化裂化汽油脫硫精制技術(shù)研究進(jìn)展

王慧，張睿，劉海燕，孟祥海

（中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

隨著清潔車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，我國汽油質(zhì)量升級面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)首次規(guī)定商品汽油硫含量不高于10μg/g，國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)要求在控制硫含量不超過10μg/g 的同時(shí)，不斷降低烯烴和芳烴含量[1]。催化裂化（FCC）汽油作為車用汽油的主要調(diào)和組分，約占我國商品汽油的70%。鎮(zhèn)海煉化公司標(biāo)定結(jié)果表明，未處理的FCC汽油中硫含量高達(dá)580～942μg/g[2]。隨著裂化原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，F(xiàn)CC汽油中的硫含量也在逐漸增大。同時(shí)，F(xiàn)CC汽油中烯烴和硫分布不均勻，輕汽油餾分中烯烴含量高，而重汽油餾分中硫含量高[3-4]，如表1、表2 所示。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)，在脫硫的同時(shí)烯烴飽和量較大，因而造成辛烷值損失較大。因此大幅度降低FCC 汽油的硫含量，適當(dāng)降低烯烴的含量，同時(shí)保持較低的辛烷值和收率損失，成為了FCC汽油脫硫精制的目標(biāo)。

表2 FCC汽油中硫化物類型及分布

目前FCC 汽油脫硫精制多采用選擇性加氫技術(shù)。國外成功應(yīng)用的FCC 汽油脫硫精制技術(shù)包括法 國 石 油 研 究 院（IFP） 的Prime-G+技 術(shù)[5-7]，Exxon Mobil公司的SCANfining技術(shù)[8-10]，CD Tech公司的催化蒸餾技術(shù)[11-13]；深度脫硫耦合辛烷值恢復(fù)技術(shù)包括UOP 公司的ISAL 技術(shù)、OCTGAIN 技術(shù)。這些技術(shù)均取得了較好的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果，但是對于處理烯烴含量高的汽油仍無法解決深度脫硫和辛烷值保持、烯烴飽和率之間的矛盾[14]。國內(nèi)加氫脫硫精制技術(shù)主要包括中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的RSDS技術(shù)[15-17]、中國石油石油化工研究院的DSO技術(shù)[18]；中國石化大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP） 的OCT-M 技術(shù)[19]、FRS 技術(shù)、OTA 技術(shù)；選擇性加氫脫硫耦合辛烷值恢復(fù)技術(shù)包括中國石化石油化工研究院的RIDSO 技術(shù)[20-21]，中國石油大學(xué)（北京）的GARDES技術(shù)[22-23]。由于收率和穩(wěn)定性等因素，OTA技術(shù)應(yīng)用不夠廣泛[21]。吸附脫硫技術(shù)以S-Zorb 技術(shù)[24]為代表，其脫硫率高、辛烷值損失小、氫耗低，但是針對硫含量高的FCC汽油，烯烴飽和率高、辛烷值損失增大[25]。本文綜述了多種選擇性加氫脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)以及應(yīng)用前景。

1 國外選擇性加氫脫硫技術(shù)

國外選擇性加氫脫硫技術(shù)（Prime-G+技術(shù)[5-7]、SCANfining 技術(shù)[8-10]、催化蒸餾技術(shù)[11-13]）工業(yè)應(yīng)用好，脫硫率高，可用于生產(chǎn)超低硫汽油。但針對高硫FCC 汽油原料，仍存在辛烷值損失較大、液收較低等問題。因此如何在高脫硫率下保持辛烷值和液收是技術(shù)改進(jìn)的方向。

1.1 Prime-G+技術(shù)

Prime-G+工藝采用固定床反應(yīng)器，對FCC汽油全餾分直接進(jìn)行加氫，二烯烴飽和、反式烯烴異構(gòu)、輕硫醇硫醚化。選擇性加氫反應(yīng)器與分餾塔相結(jié)合將FCC 汽油分割為輕汽油餾分和重汽油餾分。分餾塔塔頂流出的輕餾分中不含硫醇，含硫量低并且二烯烴濃度滿足后續(xù)的醚化或烷基化單元；塔底流出的重汽油餾分在雙催化劑體系中進(jìn)行深加氫脫硫，在高脫硫水平下控制烯烴飽和程度。工藝流程如圖1所示[5-6]。

圖1 Prime-G+工藝原則流程

Prime-G+工藝采用的雙催化劑體系是IFP 和Axens 開發(fā)的HR-806 和HR-841 催化劑的組合。HR-806 催化劑實(shí)現(xiàn)大部分脫硫，操作條件緩和，脫硫活性高，選擇性好，烯烴飽和少；而HR-841催化劑只是降低硫和硫醇的含量，對烯烴加氫沒有活性，烯烴不飽和[7,26]。

Prime-G+工藝得到的脫硫汽油辛烷值損失小，汽油產(chǎn)品硫含量低于10μg/g[27]。若用其生產(chǎn)超低硫汽油，RON損失約2個(gè)單位，幾乎無裂解反應(yīng)，汽油收率接近100%。該工藝對原料適應(yīng)廣泛，可用于各種加工方案得到的汽油。截至2012 年，已在全世界200余套裝置上應(yīng)用[28]。

1.2 SCANfining技術(shù)

SCANfining 技術(shù)[8-10]根據(jù)原料中硫含量的不同可以分為SCANfining-Ⅰ和SCANfining-Ⅱ兩代工藝。SCANfining 工藝流程如圖2 所示。FCC 汽油原料先進(jìn)行二烯烴的加氫飽和，以減少二烯烴聚合堵塞后續(xù)反應(yīng)器的概率。隨后在加氫脫硫反應(yīng)器（催化劑為RT-225）進(jìn)行選擇性加氫脫硫，最后得到低硫汽油[26-27]。

圖2 SCANfining工藝原則流程

Exxon Mobil與Akzo Nobel聯(lián)合開發(fā)了選擇性加氫脫硫催化劑RT-225[29-30]。RT-225 是Co-Mo 催化劑，具有金屬含量低、分散度高、活性高、辛烷值損失少等特點(diǎn)，合理選擇催化劑表面的最佳活性位點(diǎn)，能夠進(jìn)一步提高目標(biāo)反應(yīng)的選擇性。

SCANfining技術(shù)可用于FCC重汽油餾分，當(dāng)脫硫率達(dá)到95%時(shí)，辛烷值[(R+M)/2]僅損失1～1.5個(gè)單位。此外，SCANfining 技術(shù)不需要產(chǎn)品分離塔，氫氣消耗比傳統(tǒng)加氫精制低30%～50%，從而節(jié)省大量投資和運(yùn)營成本。截至2010 年，SCANfining工藝已被30多家煉廠采用[27,31]。

Prime-G+技術(shù)和SCANfining技術(shù)均對FCC汽油全餾分進(jìn)行加氫。先對二烯烴進(jìn)行加氫，在一定程度上避免二烯烴聚合結(jié)焦，堵塞催化劑孔道，影響催化劑使用性能。但是相對于分餾后加氫，投資成本和操作費(fèi)用都較大。

1.3 催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)（CD技術(shù)）

FCC 汽油可以在脫硫之前通過蒸餾進(jìn)行分餾，各個(gè)餾分在最佳條件下脫硫，能夠在一定程度上降低投資成本和操作費(fèi)用，一般需要多個(gè)加氫反應(yīng)器，在單個(gè)反應(yīng)器中耦合分餾和加氫脫硫是一個(gè)突破[26]。

催化蒸餾工藝[11-13]基于FCC 汽油脫硫和分餾同時(shí)進(jìn)行。蒸餾塔加氫脫硫催化劑填充程度取決于FCC汽油進(jìn)料的性質(zhì)和目標(biāo)產(chǎn)品規(guī)格。來自CDHydro底部的重餾分和中餾分被送入CDHDS 單元。CDHDS 單元填充有兩個(gè)催化劑層，上催化劑層和下催化劑層分別使重餾分和中餾分脫硫。因?yàn)橄N集中在CDHDS 單元的上部，因此在其下部進(jìn)行相對重的含硫化合物的選擇性加氫脫硫，且不會(huì)使烯烴過度飽和。簡化的CDHDS工藝流程如圖3所示[33]。

圖3 簡化的CDHDS工藝原則流程

兩階段CD Tech工藝能進(jìn)一步提高工藝可行性和產(chǎn)品質(zhì)量，包括CDHydro 階段和CDHDS 階段。CDHydro 反應(yīng)器裝有Ni 催化劑（C-448），催化硫醇和二烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化為較重的硫化物。CDHDS 反應(yīng)器裝填Co-Mo 催化劑（C-411SM3 或DC-130），同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和蒸餾。該工藝原理流程如圖4所示[34]。

圖4 CD Tech工藝原則流程

2014 年，中國中化集團(tuán)有限公司泉州石化采用催化蒸餾加氫脫硫技術(shù)，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，該技術(shù)對于不同F(xiàn)CC 汽油原料均可將汽油產(chǎn)品中硫含量降低到10μg/g以下，脫硫率高達(dá)99.3%，RON損失最低為0.5 個(gè)單位。對于高硫含量的FCC 汽油，RON損失小于3個(gè)單位；對于低硫含量的FCC汽油，RON損失約0.5個(gè)單位[35]。

2 國內(nèi)選擇性加氫脫硫技術(shù)

國內(nèi)選擇性加氫脫硫技術(shù)主要包括RSDS 技術(shù)[15-17]、OCT-M 技術(shù)[19]和DSO 技術(shù)[18]等。針對國務(wù)院發(fā)布的藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃，油品質(zhì)量升級迫在眉睫，國內(nèi)技術(shù)升級需要解決的關(guān)鍵問題是在保持辛烷值的同時(shí)，將車用汽油硫含量降低到10μg/g以下。

2.1 RSDS技術(shù)

RSDS 工藝原則流程如圖5所示[15-17]，F(xiàn)CC 汽油原料在分餾塔中被切割為輕重汽油餾分，堿洗脫硫醇后的輕餾分與選擇性加氫后的重餾分混合進(jìn)入氧化脫硫單元，處理后得到RSDS汽油。RIPP成功開發(fā)出分級催化劑，在相同的加氫脫硫速率下，分級催化劑RSDS-Ⅱ（RSDS-21 和RSDS-22）較第一代催化劑顯示出更好的選擇性，并且辛烷值損失少得多[13]。RSDS-Ⅲ催化劑較RSDS-Ⅱ催化劑在目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)過程穩(wěn)定性有進(jìn)一步的優(yōu)勢，對不同的FCC 原料具有良好的適應(yīng)性，可用于各種催化裂化汽油脫硫精制[36]。

圖5 RSDS工藝原則流程

目前，RSDS 技術(shù)工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果表明，RSDS 汽油產(chǎn)品硫含量低于10μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)低至15%，產(chǎn)品汽油收率超過99.5%，RON損失約1.5個(gè)單位[15]。截至2017年，RSDS工藝在中國石化公司的勝利石化、荊門石化、天津石化、長嶺石化分公司、上海石化、九江石化、青島石化以及榆林煉油廠等得到廣泛應(yīng)用[28]。

2.2 OCT-M技術(shù)

OCT-M 工藝[19]采用FGH-20/FGH-11 組合 加氫脫硫催化劑。FCC汽油進(jìn)行餾分切割后重汽油餾分在較緩和的條件下加氫脫硫，盡可能避免辛烷值損失，輕重餾分混合脫臭后得到全餾分汽油產(chǎn)品，工藝原則流程如圖6所示。FCC汽油的脫硫率可以達(dá)到85%～90%，烯烴體積分?jǐn)?shù)為15%～25%，辛烷值損失小于2 個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失小于1.5，液收超過98%。針對硫含量較高的FCC汽油，可以將硫含量和烯烴體積分?jǐn)?shù)由1635μg/g和52.9%降低到192μg/g和42.1%，辛烷值損失1.2個(gè)單位。

圖6 OCT-M工藝原則流程

改進(jìn)的OCT-MD 技術(shù)相較于OCT-M 技術(shù)，先對全餾分汽油進(jìn)行脫臭處理，降低輕餾分硫含量的同時(shí)減輕重餾分加氫深度[2]。OCT-MD 工藝流程如圖7所示，F(xiàn)CC全餾分汽油無堿脫臭，將小分子硫醇氧化為較重的二硫化物轉(zhuǎn)移至重汽油餾分，再根據(jù)適宜的切割溫度進(jìn)行餾分切割。重汽油餾分在FGH-21/FGH-31 催化下進(jìn)行加氫脫硫，隨后進(jìn)入分離器進(jìn)行氫氣回收。最后汽提塔塔底抽提得到重餾分，與輕汽油餾分調(diào)和后即為OCT-MD產(chǎn)品[37-38]。

圖7 OCT-MD工藝原則流程

2010年，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司采用OCTMD 技術(shù)，汽油產(chǎn)品脫硫率超過95%。當(dāng)汽油原料硫含量為580～942μg/g 時(shí)，產(chǎn)品汽油硫含量為28～44μg/g，RON 損失3.3～3.5個(gè)單位；當(dāng)汽油原料硫含量為308～483μg/g 時(shí)，產(chǎn)品汽油硫含量為52～55μg/g，RON損失0.4～0.8個(gè)單位[2]。2013年，中國石化金陵分公司的OCT-M 裝置能生產(chǎn)硫含量低于15μg/g、RON 損失約2.5 個(gè)單位的汽油產(chǎn)品，當(dāng)實(shí)施OCT-MD 方案時(shí)，汽油產(chǎn)品中硫含量低于10μg/g，RON損失約為1.7個(gè)單位[38]。

RSDS 技術(shù)和OCT-MD 技術(shù)最主要的區(qū)別在于FCC 汽油原料分餾和脫臭的順序不同，RSDS 技術(shù)先進(jìn)行分餾后脫臭，OCT-MD技術(shù)反之。兩種技術(shù)適應(yīng)原料廣泛，操作靈活性大，都能有效降低汽油中硫含量，維持較低的烯烴飽和率，產(chǎn)品液收高，并且在操作能耗以及氫耗等方面都相當(dāng)。此外，兩種技術(shù)在開發(fā)初期均未設(shè)置二烯烴脫除裝置，二烯烴在一定溫度下易與其他烴類反應(yīng)結(jié)焦積炭沉積在催化劑床層，后續(xù)技術(shù)改進(jìn)均增加了二烯烴預(yù)處理裝置，保證裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)[39]。

2.3 DSO技術(shù)

DSO工藝對FCC汽油原料進(jìn)行預(yù)加氫處理后進(jìn)入分餾塔，塔底的重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫以及后處理，與輕餾分調(diào)和得到DSO 汽油產(chǎn)品，工藝流程如圖8 所示[17]。該技術(shù)能夠靈活控制脫硫深度，脫硫活性高，汽油液收高，辛烷值損失小。

圖8 DSO工藝原則流程

DSO 工藝[18]采用GHC 系列（GHC-11、GHC-31和GHC-32）催化劑，制備方法簡單，不含貴金屬和沸石?；诩夹g(shù)手段，如通過微調(diào)氧化鋁載體改變孔結(jié)構(gòu)，使用化學(xué)添加劑和制備穩(wěn)定的Co-Mo溶液，優(yōu)化和匹配催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸度和活性，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，深度脫硫的同時(shí)抑制烯烴飽和。

DSO-M 技術(shù)[40]（切割餾分加氫）相較于DSO技術(shù)采用兩段加氫處理，增加了重汽油餾分加氫改質(zhì)單元，在保證脫硫深度的同時(shí)降低辛烷值損失，工藝流程如圖9所示。一段加氫采用DSO催化劑脫除含S、N、O 的非烴類化合物，飽和二烯烴；二段加氫采用M 催化劑催化烷烴的異構(gòu)/芳構(gòu)化，部分長鏈烴裂化為短鏈烴。

M-DSO技術(shù)[41-42]（全餾分加氫）先對FCC汽油全餾分進(jìn)行預(yù)加氫處理后再進(jìn)行餾分切割，重汽油餾分依次進(jìn)行加氫改質(zhì)和加氫脫硫處理，工藝流程如圖10 所示。M-DSO 技術(shù)與溶劑抽提脫硫聯(lián)合工藝能夠滿足商品汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對硫含量更低的要求。溶劑抽提能夠?qū)⒂袡C(jī)硫化物從汽油餾分中抽提出來，能夠進(jìn)一步降低FCC 汽油中的硫含量，無辛烷值損失和烯烴飽和。

圖9 DSO-M工藝原則流程

圖10 M-DSO工藝原則流程

2008 年，玉門煉油廠采用DSO 技術(shù)，汽油產(chǎn)品 硫 含 量 從320μg/g 降 到59μg/g，脫 硫 率 達(dá) 到81.5%，RON 損失約0.7 個(gè)單位[19]。2011 年，烏魯木齊石化首次應(yīng)用DSO-M 技術(shù)，汽油產(chǎn)品收率超過98%，硫含量低于50μg/g，RON 損失低于0.7 個(gè)單位。大連石化應(yīng)用M-DSO 技術(shù)，汽油產(chǎn)品收率超過99%，硫含量低于50μg/g，RON 損失低于0.7個(gè)單位[40]。2013年，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)產(chǎn)品中硫含量低于50μg/g 時(shí)，辛烷值損失少；當(dāng)產(chǎn)品硫含量低于10μg/g時(shí)，RON損失1.8個(gè)單位，液收超過99.5%[43]。2018年，M-DSO與溶劑抽提脫硫聯(lián)合工藝運(yùn)行結(jié)果表明，脫硫率高達(dá)97.7%，產(chǎn)品硫含量可降低到4.5μg/g，RON損失約2.3個(gè)單位[42]。

3 國內(nèi)選擇性加氫脫硫耦合辛烷值恢復(fù)技術(shù)

由于FCC 汽油烯烴和硫分布不均勻，輕汽油餾分烯烴含量高，含硫化合物主要為小分子硫醇、二硫化物、硫醚等，重汽油餾分烯烴含量低，含硫化合物為大分子噻吩及其衍生物[3-4]。為了更深度地脫硫同時(shí)減少辛烷值損失，輕汽油餾分中硫化物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)硫化物進(jìn)入到重餾分中，重汽油餾分采用加氫脫硫，并且后續(xù)可采用具有異構(gòu)化和芳構(gòu)化功能的催化劑，以減小加氫后汽油的RON 損失[44]。切割溫度點(diǎn)越低，得到的調(diào)和汽油的硫含量越低，但是相應(yīng)的辛烷值損失越大。針對不同汽油原料性質(zhì)以及產(chǎn)品要求，合理選擇輕重組分的切割點(diǎn)。

3.1 RIDOS技術(shù)

RIDOS 技術(shù)[20-21]對原料適應(yīng)性好，操作靈活性大，根據(jù)產(chǎn)品要求和原料性質(zhì)將FCC 汽油進(jìn)行餾分切割。輕餾分進(jìn)行堿洗脫除硫醇，重餾分進(jìn)行加氫脫硫和加氫異構(gòu)，輕重餾分調(diào)和得到RIDOS 汽油產(chǎn)品，工藝原則流程如圖11所示。

圖11 RIDOS工藝原則流程

RIDOS 催化劑[20-21]包括保護(hù)劑（RGO-2）、加氫精制催化劑（RS-1A）和異構(gòu)化催化劑（RIDOS-1）。保護(hù)劑RGO-2 通過調(diào)整催化劑表面酸性和加氫功能，使其雙烯飽和能力更高和烯烴飽和能力較低，積炭率更低。RS-1A 催化劑加氫脫硫活性高、烯烴飽和活性高和芳烴飽和活性低，所需反應(yīng)條件更加溫和。RIDOS-1 催化劑調(diào)變分子篩酸強(qiáng)度和酸中心分布，具有良好的催化活性，異構(gòu)烴的選擇性高。

2002 年，燕山石化進(jìn)行RIDOS 技術(shù)首次工業(yè)應(yīng)用，針對硫含量為108.5μg/g、硫醇含量為22μg/g原料，產(chǎn)品中硫含量為9μg/g，硫醇含量低于3μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)低于20%，抗爆指數(shù)損失僅1.3，辛烷值損失為1～2個(gè)單位，RIDOS汽油收率約85%[18]。

3.2 GARDES技術(shù)

GARDES工藝將深度脫硫和烯烴定向轉(zhuǎn)化相耦合，分步脫除FCC 汽油中的硫醇等低沸點(diǎn)硫化物和噻吩類高沸點(diǎn)硫化物，能夠在深度脫硫的同時(shí)維持較低的烯烴飽和度和辛烷值損失，并且原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)廣泛[22]。GARDES 工藝流程如圖12 所示，F(xiàn)CC汽油預(yù)加氫處理后切割為輕重組分，輕餾分堿洗脫硫醇，重餾分加氫脫除大分子硫化物后進(jìn)行異構(gòu)化與芳構(gòu)化反應(yīng)恢復(fù)辛烷值。處理后的輕重汽油餾分調(diào)和即GARDES調(diào)和油[45-46]。

圖12 GASRDES工藝原則流程

GARDES 工藝的選擇性加氫催化劑脫硫能力好，烯烴飽和度低。利用水熱沉積法制備，突破了分散度與金屬載體作用的依存關(guān)系，協(xié)調(diào)金屬堆積度和分散度之間的關(guān)系。提高金屬堆積度可以通過分散劑與Al2O3表面基團(tuán)反應(yīng)來減弱活性組分與載體間的相互作用；提高金屬分散度可以借助分散劑在活性組分顆粒上的吸附防止其團(tuán)聚，以及利用水熱體系的低傳質(zhì)阻力促進(jìn)活性組分在載體上的均勻分散[47]。

異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑是SAPO-11/ZSM-5復(fù)合催化材料，以ZSM-5為核、SAPO-11為殼[48-50]，如圖13 所示。ZSM-5 具有優(yōu)異的芳構(gòu)化功能，適度增加強(qiáng)B酸位疏通孔道，進(jìn)一步提高芳構(gòu)化活性和穩(wěn)定性。SAPO-11具有優(yōu)異的異構(gòu)化功能，在醇-水熱合成過程中調(diào)節(jié)硅鹽水解深度來調(diào)變SAPO-11的孔徑。SAPO-11/ZSM-5 復(fù)合催化材料芳構(gòu)化與異構(gòu)化能力好，烯烴體積分?jǐn)?shù)可降低15%，硫含量降低到20μg/g，且RON 不僅沒有降低，反而提升了0.4 個(gè)單位；在更加苛刻的條件下，硫含量可低于10μg/g。

圖13 SAPO-11/ZSM-5復(fù)合催化材料SEM圖

2013 年，中國石油天然氣集團(tuán)公司首批采用GARDES技術(shù)新建7套汽油加氫脫硫精制裝置，大慶石化130 噸/年加氫脫硫精制裝置為規(guī)模最大的一套。工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果表明，精制汽油產(chǎn)品中硫低于30μg/g，硫醇低于10μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低了1.6%，RON僅損失0.2個(gè)單位[51]。2016年，四川石化應(yīng)用GARDES 技術(shù)，產(chǎn)品硫含量為6～8μg/g，辛烷值損失小于1，烯烴體積分?jǐn)?shù)為22%～23%，比未處理的FCC 汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低了6～7個(gè)百分點(diǎn)，芳烴體積分?jǐn)?shù)為20%～22%，比未處理的FCC汽油的芳烴體積分?jǐn)?shù)提升了2個(gè)百分點(diǎn)[52]。

4 吸附脫硫工藝

ConocoPhillips開發(fā)的S-Zorb吸附脫硫工藝[24]可以用來生產(chǎn)低硫和超低硫汽油。S-Zorb 技術(shù)脫硫原理如圖14 所示，含硫化合物的硫原子與吸附劑反應(yīng)導(dǎo)致碳硫鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中脫除吸附在吸附劑上，烴分子返回到工藝流中。H2S不會(huì)釋放到產(chǎn)物流中，因此可以避免H2S與烯烴反應(yīng)重新生成硫醇。失活的吸附劑需要連續(xù)再生，吸附劑上的硫燃燒掉后經(jīng)氫氣還原后再生，然后將再生吸附劑再循環(huán)回反應(yīng)器中循環(huán)利用[27,53]。

圖14 S-Zorb技術(shù)脫硫原理

FCC汽油部分烯烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是烯烴雙鍵轉(zhuǎn)移和烯烴飽和反應(yīng)，不發(fā)生芳烴飽和、加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng)[54]。工藝流程如圖15所示，S-Zorb技術(shù)將流化床反應(yīng)器與連續(xù)再生裝置、高溫臨氫反應(yīng)與吸附劑循環(huán)再生組合在一起，解決了吸附劑使用壽命短、吸附選擇性不好等工藝問題。S-Zorb技術(shù)加工能力大、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長，操作費(fèi)用低，硫含量可以降低到10μg/g 以下，烯烴轉(zhuǎn)化率低，辛烷值損失小，耗氫量低。但是針對硫含量高的FCC汽油，烯烴飽和率高、辛烷值損失增加。相較于選擇性加氫技術(shù)，吸附脫硫技術(shù)對FCC 汽油全餾分一次脫硫，無需分餾塔，汽油消耗低、化學(xué)氫耗低、反應(yīng)活性穩(wěn)定、運(yùn)行周期長。

S-Zorb技術(shù)應(yīng)用廣泛，2007年6月，國內(nèi)首套裝置在燕山石化建成投產(chǎn)，標(biāo)定結(jié)果表明：進(jìn)料汽油硫含量為275μg/g、烯烴體積分?jǐn)?shù)為35.4%，產(chǎn)品汽油硫含量7.67μg/g，抗爆指數(shù)損失為0.49，液收超過99.33%[25]。2014 年3 月，國內(nèi)14 套裝置運(yùn)行情況調(diào)研表明，大多數(shù)裝置滿足汽油產(chǎn)品硫含量低于10μg/g，汽油收率均超過99%，辛烷值損失幾乎都低于1[5]。

圖15 S-Zorb工藝原則流程

5 結(jié)語

針對FCC 汽油的脫硫精制，選擇性加氫改質(zhì)技術(shù)在加大脫硫深度、保持辛烷值、降低烯烴飽和率、提高液收等方面相對于傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)有了顯著改善。選擇性加氫改質(zhì)技術(shù)今后的改進(jìn)方向主要包括催化劑和工藝流程優(yōu)化，遵循操作條件緩和、脫硫活性高、烯烴飽和活性低等原則，以保證液體收率高和辛烷值損失小。

但是，催化裂化原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化導(dǎo)致FCC汽油的硫含量逐漸增大，面臨超低硫汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，選擇性加氫改質(zhì)技術(shù)仍難以兼顧深度脫硫和辛烷值保持、烯烴飽和率之間的問題。雖然吸附脫硫S-Zorb技術(shù)具有氫耗低、脫硫率高、辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn)，但是針對高硫含量的FCC汽油仍存在烯烴飽和率高、辛烷值損失增加等問題。對于FCC 汽油的深度脫硫精制，除了脫硫技術(shù)本身的進(jìn)步之外，還可以考慮不同脫硫技術(shù)的組合，比如選擇性脫硫技術(shù)與吸附脫硫、萃取脫硫、氧化萃取脫硫、生物脫硫等技術(shù)的耦合。