Ru/AC 催化劑去除溴酸鹽的長期運(yùn)行效果研究

董紫君，張 苗，董 洋，顧玉蓉*

(1. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 城市水良性循環(huán)利用工程研發(fā)中心 廣東深圳 518055；2. 中交第四航務(wù)工程勘察設(shè)計(jì)院有限公司 廣東廣州510220；3. 中國市政工程西南設(shè)計(jì)研究總院有限公司 四川成都610081)

近年來，我國施行的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格，臭氧活性炭深度處理工藝是當(dāng)前提高飲用水水質(zhì)的主流工藝，臭氧化副產(chǎn)物的有效控制和去除成為該工藝應(yīng)用推廣的關(guān)鍵問題。其中，溴酸鹽是含有溴離子的原水在臭氧化過程中生成的致癌性物質(zhì)，常規(guī)工藝難以去除，對(duì)飲用水安全造成威脅。我國GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了溴酸鹽在水中濃度不超過10 μg/L[1]。

催化反應(yīng)具有高效性和徹底性，因而在水處理方面被廣泛關(guān)注。目前有部分學(xué)者在進(jìn)行溴酸鹽的催化還原研究，如唐敏康等[2]的研究發(fā)現(xiàn)，采用浸潤法制備活性炭負(fù)載亞鐵離子復(fù)合材料(GAC-Fe(II))，在鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.222%時(shí)，材料對(duì)溴酸鹽的去除最佳，80%的溴酸鹽被 GAC-Fe(II)還原為無毒的Br-。由于對(duì)溴酸鹽的毒性研究起步較晚，關(guān)于貴金屬催化劑在溴酸鹽去除過程中的高效性、長效性等特點(diǎn)的科研報(bào)道還較少。

本研究以小型快速穿透實(shí)驗(yàn)(rapid small-scale column test，RSSCT)來模擬實(shí)際運(yùn)行效果，通過連續(xù)流實(shí)驗(yàn)考察催化劑長期運(yùn)行的效果和穩(wěn)定性，并探究了Ru/AC 催化劑裝填比例、裝填位置等因素對(duì)溴酸鹽去除效果的影響，研究結(jié)果將為實(shí)際工藝的運(yùn)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所采用的活性炭為上?；钚蕴繌S生產(chǎn)的椰殼活性炭，其物理性質(zhì)如表1 所示。

表1 活性炭主要性能參數(shù)Tab.1 Activated carbon performance parameters

Ru/AC 利用浸漬法制備[3]，具體制備步驟如下：①將母炭AC 研磨并用去離子水清洗至上清液無色，于105 ℃下烘至恒重；②隨后將其浸漬于濃度為0.1%的RuCl3·3 H2O 溶液中，攪拌使溶液充分浸漬到母炭中，靜置48 h；③將浸漬后的母炭置于110 ℃烘箱中干燥12 h 至恒重；④將已負(fù)載了貴金屬的活性炭放入管式爐中，氮?dú)夥諊卤簾? h(900 ℃)后取出自然冷卻；⑤將上述催化劑用超純水洗滌去除Cl-和其他雜質(zhì)，于110 ℃烘箱中干燥12 h，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

為了考察Ru/AC 去除溴酸鹽的穩(wěn)定性和長效性，通過RSSCR 開展實(shí)驗(yàn)研究。RSSCR 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，活性炭柱為壁厚1 mm、內(nèi)徑8 mm 的有機(jī)玻璃柱。填充活性炭3 g，填充高度為10 cm，停留時(shí)間EBCT 為4.8 min，體積流量Q 為1.25 mL/min。儲(chǔ)水槽原水由水泵向?qū)嶒?yàn)柱供水，炭柱進(jìn)水水質(zhì)見表2。

表2 RSSCT實(shí)驗(yàn)炭柱進(jìn)水水質(zhì)Tab.2 Influent water quality of RSSCT

圖1 RSSCT實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Scheme of RSSCT device

2 結(jié)果與討論

2.1 AC與Ru/AC的對(duì)比

考慮到出水中溴酸鹽的最大允許濃度(MCL)為10μg/L，實(shí)驗(yàn)中將溴酸鹽的投加濃度設(shè)為MCL 濃度的5 倍，即進(jìn)水溴酸鹽濃度為50μg/L 左右。首先比較了100%AC 和10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)2 種條件下，活性炭柱對(duì)溴酸鹽的去除效果，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。由圖2 可以看出，對(duì)于100%AC的炭柱，當(dāng)運(yùn)行約1 500 個(gè)床體積后，出水溴酸鹽濃度就超過了10μg/L，穿透曲線較為陡峭。當(dāng)運(yùn)行20 000 個(gè)床體積后，炭柱完全失去對(duì)溴酸鹽的去除效果。而對(duì)于10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)的炭柱，運(yùn)行約9 000 個(gè)床體積時(shí)，出水溴酸鹽濃度才超過10μg/L，時(shí)間比100%AC 炭柱延長了近6 倍。當(dāng)運(yùn)行 20 000 個(gè)床體積時(shí)，出水溴酸鹽濃度為30μg/L，尚未發(fā)生穿透(圖3)。整體看來，穿透曲線較100%AC 的炭柱平穩(wěn)。2 種情況下，出水中溴離子濃度均隨著出水中溴酸鹽濃度的升高而降低。

在活性炭剛投入使用的時(shí)候，主要是物理吸附為主，吸附能力很強(qiáng)，因此100%AC 的炭柱在運(yùn)行初期，對(duì)溴酸鹽有著較好的去除效果。隨著通過水量的增加，活性炭對(duì)溴酸鹽的吸附能力不斷下降，其吸附逐漸趨于飽和，出水溴酸鹽的濃度不斷升高，但活性炭對(duì)溴酸鹽具有一定的還原作用，且活性炭表面的微生物對(duì)溴酸鹽也有微弱的降解作用[4-5]，在運(yùn)行后期，二者的協(xié)同作用導(dǎo)致系統(tǒng)對(duì)溴酸鹽的去除率約為5%。對(duì)于添加了貴金屬的Ru/AC 炭柱，雖然其對(duì)溴酸鹽的吸附能力與AC 差異不大，但Ru/AC 對(duì)溴酸鹽有著極強(qiáng)的還原作用，出水溴酸鹽超標(biāo)時(shí)間比100%AC 炭柱延長了近6 倍。

2.2 Ru/AC的裝填比例

為了考察Ru/AC 與AC 不同配比的活性炭柱對(duì)溴酸鹽的去除效果，我們進(jìn)行了2 種配比形式的實(shí)驗(yàn)，Ru/AC 與AC 裝填比例分別為1﹕9(即10%Ru/AC＋90%AC)和3﹕7(即30%Ru/AC＋70% AC)。進(jìn)水溴酸鹽濃度為50μg/L 左右，得到圖3 和圖4 所示的穿透曲線圖。由圖3 可知，對(duì)于10%Ru/AC＋90%AC 的炭柱，運(yùn)行約9 000 個(gè)床體積時(shí)，出水溴酸鹽濃度超過10μg/L；而對(duì)于30%Ru/AC＋70%AC 的炭柱，運(yùn)行約12 000 個(gè)床體積時(shí)，出水溴酸鹽超標(biāo)(圖4)。由此可以看出，Ru/AC 的量增加了3 倍，但出水超標(biāo)時(shí)的床體積才延長了 1.5 倍，且運(yùn)行20 000 個(gè)床體積后，2 種配比條件下出水溴酸鹽濃度相差不大，分別為19.69、15.96μg/L。因此，選擇添加10%的Ru/AC 更具經(jīng)濟(jì)性。

圖2 100% AC的穿透曲線Fig.2 Breakthrough curves with 100% AC

圖3 90% AC＋10%Ru/AC的穿透曲線Fig.3 Breakthrough curves with 90% AC＋10%Ru/AC

圖4 70% AC＋30%Ru/AC的穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves with 70% AC＋30%Ru/AC

2.3 Ru/AC的裝填位置

隨著活性炭長時(shí)間的運(yùn)行，其表面會(huì)產(chǎn)生生物膜，從而阻礙AC 與Ru/AC 吸附溴酸鹽而影響其去除效果。從去除溴酸鹽角度而言，應(yīng)該抑制生物量的增長，但一味的抑制，又會(huì)使生物活性炭，這種可以對(duì)水中有機(jī)物高效去除的方法受到影響，所以就這兩方面而言，有必要對(duì)炭柱結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化研究，以達(dá)到同步去除溴酸鹽和有機(jī)物的效果。

Ru/AC 在炭柱中不同的裝填位置會(huì)對(duì)炭柱的效能產(chǎn)生不同的影響。AC 與Ru/AC 的填裝方式可以分為完全混合與分層填裝2 種，而分層裝填又可以分為Ru/AC 裝填在炭柱的上部或者下部。針對(duì)這幾種不同的情況分別開展了研究。根據(jù)上節(jié)的研究結(jié)果，選擇添加10%的Ru/AC，裝填方式共有4 種，如圖5所示，1#柱為 100%AC(作為空白對(duì)比)；2#柱為10%Ru/AC＋90%AC(完全混合方式)；3#柱為10%Ru/AC(下層)＋90%AC(上層)；4#柱為10%Ru/AC(上層)＋90%AC(下層)。選取運(yùn)行20 000 個(gè)炭柱床體積時(shí)，考察4 個(gè)炭柱對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)的去除效果。

圖6 顯示不同裝填方式下溴酸鹽的去除效果。當(dāng)1#柱出水溴酸鹽已經(jīng)達(dá)到50μg/L 時(shí)，2#柱、3#柱和4#柱出水溴酸鹽濃度分別為 25.81、15.96、37.98μg/L。由此可見，3#柱Ru/AC 分層填裝在炭柱的下部，對(duì)溴酸鹽的去除效果最好。圖7 顯示不同裝填方式下炭柱對(duì)TOC 和UV254的去除效果。UV254主要反映了一類具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或者雙鍵結(jié)構(gòu)的大分子有機(jī)污染物，而TOC 通常作為評(píng)價(jià)水體有機(jī)物污染程度的重要依據(jù)。從圖7 可知，4 個(gè)炭柱對(duì)有機(jī)物的去除效果沒有明顯差異。1#柱、2#柱、3#柱和4#柱對(duì)UV254的去除效果分別為55.42%、50.37%、50.99%和 52.64%，對(duì) TOC 的去除效果分別為24.14%、25.71%、24.92%和23.57%。

由于炭柱不同深度的生物量會(huì)有一定的差異[6]，同時(shí)考慮到Ru/AC 分別填裝在炭柱的上部和下部位置，我們選取了2 個(gè)取樣點(diǎn)，上層距炭表面1 cm，下層距炭表面11 cm，分別考察生物量，結(jié)果如圖8 所示。4 個(gè)炭柱上層的生物量均遠(yuǎn)高于下層，這是由于隨著炭層高度增加，水中基質(zhì)濃度下降，得不到充足的營養(yǎng)，活性炭上生物量會(huì)降低。對(duì)于1#柱，上層和下層的生物量分別為28 nmol/g 和7 nmol/g；而對(duì)于2#柱，上下層的生物量分別比1#柱下降了20%和21%，表明添加Ru/AC 對(duì)于微生物生長具有一定的抑制作用。Daniel 等[7]在開展Ru(Ⅲ)席夫堿配合物的催化性能和抗微生物活性的研究中也發(fā)現(xiàn)，Ru 配合物對(duì)研究的4 種細(xì)菌的活性均產(chǎn)生了抑制性。3#柱上層的生物量與1#柱相當(dāng)(29 nmol/g)，而下層的生物量僅有4 nmol/g；4#柱上下層的生物量分別為21、9 nmol/g。上述結(jié)果證實(shí)了Ru/AC 的裝填位置對(duì)生物量影響較大。

圖5 碳柱不同填裝方式示意圖Fig.5 Scheme of different loading modes

圖6 填裝方式對(duì)溴酸鹽去除的影響Fig.6 Effect of different loading modes on bromate removal

圖7 填裝方式對(duì)UV254和TOC去除的影響Fig.7 Effect of different loading modes on removal of UV254 and TOC

圖8 填裝方式對(duì)生物量的影響Fig.8 Effect of different loading modes on microbial biomass

綜合以上結(jié)果可知，3#炭柱上層AC 下層Ru/AC的填裝方式具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其對(duì)溴酸鹽的去除效果優(yōu)于另外3 個(gè)炭柱。Ru/AC 填裝在炭柱的下層，由于炭柱下層基質(zhì)不足，微生物生長緩慢，使得Ru/AC 表面不易被生物膜覆蓋，可以持續(xù)地催化降解溴酸鹽；而上層覆蓋了大量生物膜的AC，則對(duì)有機(jī)物有較好的去除效果。此種方式可以在保證對(duì)有機(jī)物去除效果的同時(shí)，達(dá)到高效去除溴酸鹽的效果，彌補(bǔ)普通活性炭的不足。

2.4 Ru/AC催化劑的失活

雖然10%Ru/AC＋90%AC 的濾柱可以有效控制溴酸鹽的時(shí)效是100%AC 濾柱的6 倍，但長期使用之后Ru/AC 催化劑的活性也將下降。為了明確其活性下降的原因，對(duì)活性下降的Ru/AC 催化劑進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖9 所示。圖9 顯示，催化劑表面變得平滑，且表面出現(xiàn)了生物膜的覆蓋，分析認(rèn)為這是造成Ru/AC 活性下降的主要原因。

圖9 運(yùn)行后的Ru/AC催化劑SEM掃描圖Fig.9 SEM of used Ru/AC catalyst

3 結(jié) 論

①通過2 種不同配比的對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以得出，對(duì)于Ru/AC 的裝填比例，選擇添加10%的Ru/AC 更具有經(jīng)濟(jì)性。

②在Ru/AC 的裝填實(shí)驗(yàn)中，濾柱內(nèi)Ru/AC 與AC 分層填裝，且Ru/AC 裝填在濾柱下部時(shí)，系統(tǒng)對(duì)溴酸鹽去除效果最佳。

③通過對(duì)活性下降的Ru/AC 催化劑進(jìn)行SEM表征，可以得出催化劑表面變平滑且出現(xiàn)了生物膜的覆蓋，是造成Ru/AC 活性下降的主要原因。