潤(rùn)滑油分子科學(xué)概述之一——基礎(chǔ)油與流變改進(jìn)劑

曹靜思 石 嘯 李 成

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司北京研究院

潤(rùn)滑油由一系列基礎(chǔ)油和不同添加劑配制而成，用以滿足各類(lèi)機(jī)械潤(rùn)滑要求?；诜肿涌茖W(xué)，本文主要論述了基礎(chǔ)油的分類(lèi)和性質(zhì)、潤(rùn)滑油組分間的相互作用、添加劑的分類(lèi)以及對(duì)基礎(chǔ)油流動(dòng)性起作用的流變改進(jìn)劑，以期更好地理解潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑技術(shù)。

潤(rùn)滑技術(shù)在延長(zhǎng)機(jī)械設(shè)備使用壽命和提高能效方面具有重要作用，同時(shí)還可減少因機(jī)械運(yùn)行過(guò)程產(chǎn)生的振動(dòng)和噪音，有利于提供舒適的機(jī)械設(shè)備操作環(huán)境，因此現(xiàn)代文明生活離不開(kāi)潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑是介于摩擦表面之間，防止摩擦面移動(dòng)時(shí)產(chǎn)生任何負(fù)面影響的物質(zhì)，其所具有的三個(gè)主要功能如下：

◇抗磨——潤(rùn)滑劑的主要作用。在潤(rùn)滑劑的大多數(shù)應(yīng)用中，主要作用是減少摩擦并防止磨損和咬合（或失效），如離合器、制動(dòng)器等均需要良好地控制摩擦。由于現(xiàn)代機(jī)械設(shè)備要求以更節(jié)能的方式工作，通過(guò)選擇合適的潤(rùn)滑劑，可以保證機(jī)械設(shè)備的最優(yōu)性能。

◇冷卻——摩擦產(chǎn)生的熱量會(huì)對(duì)表面材料產(chǎn)生許多負(fù)面影響，例如材料微觀組織轉(zhuǎn)變或熱破壞，同時(shí)在較高的溫度下會(huì)加速潤(rùn)滑劑的老化。潤(rùn)滑劑的冷卻功能主要與基礎(chǔ)油的特性（比熱容）相關(guān)，一般可以通過(guò)潤(rùn)滑劑的循環(huán)來(lái)防止熱量積聚。

◇清潔——在機(jī)器運(yùn)行過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)顆粒磨損、外部灰塵或潤(rùn)滑劑老化的沉積物，這些污染物會(huì)對(duì)潤(rùn)滑性能產(chǎn)生負(fù)面影響。循環(huán)使用潤(rùn)滑劑能夠從物理上清除這些物質(zhì)，高端潤(rùn)滑劑還包含有助于清潔的清凈劑和分散劑等化合物。

許多潤(rùn)滑劑是通過(guò)不同物質(zhì)的組合來(lái)制備的，但由于復(fù)雜的機(jī)理和商業(yè)秘密保護(hù)等原因，潤(rùn)滑劑化學(xué)就像一個(gè)“黑匣子”，我們無(wú)法對(duì)潤(rùn)滑劑化學(xué)進(jìn)行準(zhǔn)確的闡述，從而導(dǎo)致潤(rùn)滑劑中化學(xué)成分的重要性被低估。潤(rùn)滑劑可以是液體（潤(rùn)滑油）、半固體（潤(rùn)滑脂）或固體（包括顆粒和涂層）。由于清潔和冷卻功能需要潤(rùn)滑劑具有較好的流動(dòng)性，對(duì)于清潔和冷卻性能要求不高的場(chǎng)合，可涂抹潤(rùn)滑脂或固體潤(rùn)滑劑。液體潤(rùn)滑劑因同時(shí)具有以上3種功能，應(yīng)用中最為普遍，至今已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種添加劑并將其應(yīng)用于液體潤(rùn)滑劑中。本系列綜述主要從基礎(chǔ)化學(xué)角度出發(fā)，聚焦液體潤(rùn)滑劑中的基礎(chǔ)油和添加劑的分子科學(xué)概述，涉及基礎(chǔ)油、流變改進(jìn)劑、摩擦改善劑和性能保持劑共4方面的內(nèi)容，希望可以從分子科學(xué)角度更好地理解潤(rùn)滑技術(shù)[1]。因內(nèi)容涉及廣泛，無(wú)法在一篇文章中呈現(xiàn)，所以潤(rùn)滑油分子科學(xué)概述將分為3部分一一論述，本文重點(diǎn)論述基礎(chǔ)油與流變改進(jìn)劑方面的分子科學(xué)。

基礎(chǔ)油

所謂的潤(rùn)滑劑配方是選擇適當(dāng)物質(zhì)以滿足機(jī)器操作的要求，并將物質(zhì)混合以制備潤(rùn)滑劑的過(guò)程。液體潤(rùn)滑劑中的組分分為基礎(chǔ)油和添加劑兩類(lèi)，其中基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑劑的主要成分。從遠(yuǎn)古時(shí)代起就人們就已知道黏性流體具有潤(rùn)滑性能。20世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)某些物質(zhì)溶解在基礎(chǔ)油中可以改善潤(rùn)滑性能[2]。隨著工程知識(shí)不斷積累，潤(rùn)滑劑添加劑已成為一種常用技術(shù)。根據(jù)實(shí)際需要，目前潤(rùn)滑油一般由基礎(chǔ)油和1%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的不同類(lèi)型添加劑制成。

基礎(chǔ)油分類(lèi)

國(guó)際上認(rèn)可度最高的為美國(guó)石油協(xié)會(huì)（American petroleum Institute，簡(jiǎn)寫(xiě)為API）對(duì)基礎(chǔ)油的分類(lèi)（見(jiàn)表1）。API Ⅰ～Ⅲ類(lèi)是由原油通過(guò)蒸餾和精煉工藝制成的[3]。精煉工藝主要有兩個(gè)目的：分子結(jié)構(gòu)的純化和修飾，通過(guò)溶劑萃取有機(jī)硫化物和不飽和烴以獲得Ⅰ類(lèi)油，通過(guò)催化加氫裂化以獲得Ⅱ類(lèi)油。分子結(jié)構(gòu)的純化對(duì)添加劑技術(shù)的重要性在于，雜質(zhì)通常對(duì)多種類(lèi)型的潤(rùn)滑劑添加劑表現(xiàn)出副作用。同時(shí)烴分子的催化異構(gòu)化可獲得Ⅲ類(lèi)油。Ⅰ/Ⅱ類(lèi)油和Ⅲ類(lèi)油之間的差異是它們的流變性，即黏度指數(shù)（Viscosity index，簡(jiǎn)寫(xiě)為VI）的差異[1]。

API Ⅰ～Ⅲ類(lèi)油是所謂的礦物油，因價(jià)格合理，它們構(gòu)成了當(dāng)今大多數(shù)的基礎(chǔ)油。礦物油由各種碳?xì)浠衔铮ㄕ龢?gòu)和支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、雜環(huán)化合物等）組成。相同的相對(duì)分子質(zhì)量的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴化合物的物理和化學(xué)特性不同，物理特性會(huì)影響潤(rùn)滑劑的黏度，化學(xué)特性會(huì)影響潤(rùn)滑劑的氧化和降解的化學(xué)穩(wěn)定性。在烷烴、環(huán)烷烴和芳烴化合物中，烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)具有相對(duì)較低，且具有良好的黏度/溫度特性，即與環(huán)烷烴相比，黏度隨溫度變化相對(duì)較小，但隨著烷烴鏈支化程度的增加，異構(gòu)體之間存在顯著差異，如圖1所示。

表1 API基礎(chǔ)油類(lèi)別和示例

圖1 不同烷烴異構(gòu)體的黏溫性能

在潤(rùn)滑劑沸點(diǎn)范圍內(nèi)的直鏈烷烴，正構(gòu)烷烴具有良好的黏溫特性，但它們的高熔點(diǎn)導(dǎo)致它們?nèi)菀讖娜芤褐幸韵灥男问浇Y(jié)晶析出；相反，高度支化的烷烴不是蠟狀的，但是不具有太好的黏溫特性，在某個(gè)折中區(qū)域中可以同時(shí)獲得可接受的VI和低溫性能。通常，烷烴還具有良好的黏壓特性以及一定的抗氧化性能，并且對(duì)氧化抑制劑的響應(yīng)特別好。與烷烴相比，環(huán)烷烴化合物具有相當(dāng)高的密度和黏度。環(huán)烷烴相比烷烴的優(yōu)點(diǎn)是它們往往具有低熔點(diǎn)，因此對(duì)蠟沒(méi)有貢獻(xiàn)，缺點(diǎn)是環(huán)烷烴的黏溫特性較差。具有長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴化合物與支鏈烷烴具有許多優(yōu)異特性，是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油非常需要的組分。環(huán)烷烴化合物對(duì)添加劑的溶解能力往往比烷烴更好，但它們氧化穩(wěn)定性較差。芳烴化合物的密度和黏度更高，黏溫特性通常較差，且熔點(diǎn)較低，盡管它們對(duì)添加劑具有最佳的溶解能力，但它們氧化穩(wěn)定性也很差。對(duì)于環(huán)烷烴而言，具有長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴化合物可能是理想的基礎(chǔ)油組分[4]。

除了礦物油是基礎(chǔ)油的主要資源外，天然甘油三酸酯（Triglyceride，簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)G）也稱為植物油或動(dòng)物脂，是石油工業(yè)化時(shí)代之前唯一的潤(rùn)滑劑資源。盡管它們是在石油產(chǎn)品之前使用的，但與礦物油相比需求量較小，一般將它們歸為Ⅴ類(lèi)油。從技術(shù)上講，用于礦物油的添加劑并非總是適用于TG，原因之一是因?yàn)樘砑觿┒酁槭彤a(chǎn)品，添加劑在改善同樣為石油產(chǎn)品的礦物油性能方面表現(xiàn)更優(yōu)異，但是對(duì)于TG不一定適用。

此外，合成基礎(chǔ)油的需求也在增長(zhǎng)，其中通過(guò)低聚反應(yīng)制得的合成烴屬于Ⅳ類(lèi)油，它們被稱為“聚α-烯烴”（Poly-alpha-olefin，簡(jiǎn)寫(xiě)為PAO）。其他合成烴，如合成酯和聚醚也被作為基礎(chǔ)油。與礦物油和動(dòng)、植物油相比，合成基礎(chǔ)油具有一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)，即需要一些特殊結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)油時(shí)可以采用分子設(shè)計(jì)的方法人工合成獲得[5]，但與TG面臨的問(wèn)題類(lèi)似，礦物油使用的常規(guī)添加劑不能完全應(yīng)用于合成基礎(chǔ)油。

我國(guó)參考API基礎(chǔ)油分類(lèi)并根據(jù)具體國(guó)情，對(duì)常用的基礎(chǔ)油也進(jìn)行了詳細(xì)分類(lèi)。中國(guó)石化基礎(chǔ)油是按 照 Q/SH PRD0731—2018《 潤(rùn) 滑油基礎(chǔ)油分類(lèi)及規(guī)格》來(lái)進(jìn)行分類(lèi)的，與API分類(lèi)不同的是此標(biāo)準(zhǔn)中未包含合成油，且根據(jù)飽和烴含量、硫含量、黏度指數(shù)將潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分為0類(lèi)、Ⅰ類(lèi)、Ⅱ類(lèi)、Ⅲ類(lèi)。0類(lèi)基礎(chǔ)油包括MVI，Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油包括HVI Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc，Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油包括HVI Ⅱ和Ⅱ+，Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油包括HVI Ⅲ和Ⅲ+，詳細(xì)分類(lèi)見(jiàn)表2[6]。

基礎(chǔ)油性質(zhì)

黏度特性

因礦物油中的碳?xì)浠衔铮ㄕ龢?gòu)和支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、雜環(huán)化合物等）含量隨生產(chǎn)區(qū)域和煉油工藝的不同而不同，所以礦物油的化學(xué)組成很難表示。黏度可以表征液體內(nèi)部的摩擦，反映了分子相互作用以抵抗運(yùn)動(dòng)的方式，是至關(guān)重要的潤(rùn)滑劑性能。黏度會(huì)影響油形成潤(rùn)滑膜或使摩擦最小化并減少磨損的能力。牛頓將液體的絕對(duì)黏度（亦稱為動(dòng)力黏度）定義為所施加的剪切應(yīng)力與所得剪切速率之間的比率，其單位為Pa · s，但通常使用厘泊（cP）作為替代單位（1 Pa · s= 103cP）。絕對(duì)黏度是用于評(píng)價(jià)用于齒輪和軸承的油品潤(rùn)滑性能的重要指標(biāo)，通常使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量，但其測(cè)量方法復(fù)雜，且測(cè)量結(jié)果的精確度不高。運(yùn)動(dòng)黏度的定義：在恒定溫度下測(cè)定一定體積液體在重力作用下流過(guò)一個(gè)標(biāo)定好的玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)的時(shí)間，黏度計(jì)的毛細(xì)管常數(shù)與流動(dòng)時(shí)間的乘積，即為該溫度下測(cè)定液體的運(yùn)動(dòng)黏度。運(yùn)動(dòng)黏度和絕對(duì)黏度通過(guò)公式（1）關(guān)聯(lián)：

表2 Q/SH PRD0731—2018中的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分類(lèi)

運(yùn)動(dòng)黏度的單位為m2/s，實(shí)際應(yīng)用中也會(huì)使用厘斯（cSt）作為單位，其中1 cSt = 10-6m2/s。與絕對(duì)黏度的測(cè)量方法相比，運(yùn)動(dòng)黏度可以通過(guò)懸浮于恒溫浴中的毛細(xì)管黏度計(jì)簡(jiǎn)單、高精度地進(jìn)行常規(guī)測(cè)量。按照慣例，潤(rùn)滑劑應(yīng)測(cè)試40 ℃和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度，標(biāo)準(zhǔn)方法是ASTM D445[4]。

VI為黏度與溫度的關(guān)系，表示運(yùn)動(dòng)黏度隨溫度變化的速率[7]，是基礎(chǔ)油的關(guān)鍵特性。VI值越高，溫度對(duì)油品黏度的影響越小。如圖2所示，“高”VI的定義是黏度隨溫度變化的變化小，流體A和B在40 ℃時(shí)的黏度相似，而在100 ℃時(shí)的黏度則不同。較高的VI有利于設(shè)備潤(rùn)滑，因?yàn)樵S多潤(rùn)滑系統(tǒng)在機(jī)器運(yùn)行期間摩擦生熱，在運(yùn)行過(guò)程中機(jī)器所使用的油品溫升后黏度大幅下降，會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑狀態(tài)向邊界潤(rùn)滑移動(dòng)，致使高摩擦和磨損風(fēng)險(xiǎn)增加。

對(duì)于VI <100的流體，可以根據(jù)ASTM D2270計(jì)算VI，如圖3中所示。其中，L是與試樣100 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度相同，黏度指數(shù)為0的油品在40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度，H是與試樣100 ℃時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度相同，黏度指數(shù)為100的油品在40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度，U是被測(cè)油樣在40 ℃下的黏度，L和H可從標(biāo)準(zhǔn)表中獲得。但基礎(chǔ)油VI的計(jì)算具有局限性，在40～100 ℃的測(cè)量溫度范圍外進(jìn)行外推可能會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論，尤其是低溫形成蠟晶體的情況下。且目前通常使用VI> 100的基礎(chǔ)油，所以建議使用計(jì)算機(jī)上的軟件計(jì)算VI[8]。

低溫特性

圖2 黏度-溫度關(guān)系和VI

圖3 黏度指數(shù)的計(jì)算

低溫特性，即冷卻油樣時(shí)，其黏度會(huì)按預(yù)期增加，直到開(kāi)始形成蠟晶體，蠟晶體的基質(zhì)隨著進(jìn)一步冷卻而變得足夠致密，從而引起油的明顯固化。但油品的固化并不是真正的相變，因?yàn)榧兓衔铮ɡ缢?huì)凍結(jié)形成冰，而盡管“凝固”的油不會(huì)在重力的影響下傾瀉，但如果施加足夠的力（例如通過(guò)向懸浮在油中的轉(zhuǎn)子施加扭矩），油品可在低溫下流動(dòng)。油品的低溫特性可通過(guò)測(cè)量濁點(diǎn)、傾點(diǎn)來(lái)表示[4]。

濁點(diǎn)是檢測(cè)到蠟最初形成跡象的溫度。油樣充分加熱并使其流動(dòng)、澄清，然后將其以指定的速率冷卻，由于蠟晶體出現(xiàn)而首次觀察到霧狀或渾濁時(shí)的最高溫度為濁點(diǎn)（ASTM D2500 方法）。其中測(cè)試油樣必須無(wú)水，否則測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。

傾點(diǎn)是指在規(guī)定條件下冷卻時(shí)能夠流動(dòng)的最低溫度。將油加熱后以指定的速率冷卻，每隔一段時(shí)間從冷卻浴中取出測(cè)試瓶，以查看樣品是否仍可流動(dòng)，重復(fù)該過(guò)程，直到油品不發(fā)生流動(dòng)為止（ASTM D97方法）。傾點(diǎn)是移動(dòng)停止之前的最后一個(gè)溫度，而不是發(fā)生凝固的溫度。高黏度油可能在低溫下停止流動(dòng)，這是因?yàn)槠漯ざ茸兊眠^(guò)高而不是由于形成蠟，在這種情況下，傾點(diǎn)將高于濁點(diǎn)。

其他性質(zhì)

除黏度特性和低溫特性外，基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)是其重要的安全特性，因?yàn)樗窃诩訜岬挠蜆由戏桨l(fā)生蒸氣自燃的最低溫度（ASTM D92或D93方法）。其他物理性質(zhì)還包括密度、破乳作用、泡沫特性、壓黏特性、導(dǎo)熱系數(shù)、電性能和表面性質(zhì)，因這些物理性質(zhì)多數(shù)與特殊潤(rùn)滑劑應(yīng)用有關(guān)，本文不再詳細(xì)介紹。

基礎(chǔ)油與添加劑的相互作用

石油工業(yè)時(shí)代之前，天然甘油三酸酯（植物油和動(dòng)物脂）一直是潤(rùn)滑油的主要來(lái)源。與植物油和動(dòng)物脂相比，單純的礦物油（不含添加劑）通常潤(rùn)滑性能較差，尤其是在減少摩擦和磨損方面。僅使用基礎(chǔ)油來(lái)滿足潤(rùn)滑系統(tǒng)所有要求是很困難的，因此專用潤(rùn)滑劑添加劑非常重要。添加劑是指適當(dāng)?shù)奶砑拥交A(chǔ)油中并可以改善油品總體性能的物質(zhì)，包括與摩擦學(xué)和材料相關(guān)的性能，前者有助于減少摩擦，并防止機(jī)器運(yùn)行期間的磨損和卡咬，后者主要有助于提高潤(rùn)滑劑和/或摩擦材料的使用壽命。在現(xiàn)今和將來(lái)，添加劑技術(shù)在潤(rùn)滑系統(tǒng)中應(yīng)用均是必不可少的。

潤(rùn)滑油行業(yè)中的大多數(shù)基礎(chǔ)油是Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油，添加劑技術(shù)也主要集中在提升Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油的性能上。用戶對(duì)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑劑的需求促進(jìn)了基礎(chǔ)油從Ⅰ類(lèi)向Ⅱ類(lèi)或Ⅲ類(lèi)基礎(chǔ)油的轉(zhuǎn)變，隨之出現(xiàn)的是添加劑在這些基礎(chǔ)油中的溶解度問(wèn)題，同時(shí)在Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油中也會(huì)發(fā)生同樣的問(wèn)題。對(duì)于由烴類(lèi)組成的Ⅰ～Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油而言，在配制潤(rùn)滑油時(shí)，需要適當(dāng)?shù)娜芙舛?。一方面，如果化合物不溶于基礎(chǔ)油，則不可能配制成液體潤(rùn)滑劑；另一方面，溶質(zhì)在基礎(chǔ)油中的溶解度一般不高，高濃度添加劑可能會(huì)增加與其他添加劑相互作用的風(fēng)險(xiǎn)。

基礎(chǔ)油的溶解度是選擇添加劑的關(guān)鍵因素之一。溶解度可以通過(guò)溶質(zhì)與溶劑的親和力來(lái)解釋。以摩擦改進(jìn)劑為例，基于吸附等溫線的溶解度-吸附度與潤(rùn)滑性能的關(guān)系模型見(jiàn)圖4。

從摩擦改進(jìn)劑的工作機(jī)理看，可以確定它們是從吸附在摩擦表面開(kāi)始的。假設(shè)吸附曲線有一個(gè)表面覆蓋率閾值（即C點(diǎn)），摩擦改進(jìn)劑在達(dá)到該吸附閾值時(shí)起作用，添加劑在相同濃度（XA）情況下，添加劑B摩擦接觸面上分子數(shù)量不足，添加劑A摩擦接觸面上分子數(shù)量充足，添加劑A表現(xiàn)出預(yù)期的性能，而添加劑B則沒(méi)有表現(xiàn)出預(yù)期的性能。為了使添加劑B發(fā)揮作用，需要提高添加劑B濃度到XB。因此，添加劑應(yīng)對(duì)基礎(chǔ)油有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?/p>

酯和聚醚屬于Ⅴ類(lèi)基礎(chǔ)油。與Ⅰ～Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油不同的是，這些基礎(chǔ)油的分子中含有氧原子，為極性分子。極性指共價(jià)鍵或共價(jià)分子中電荷分布的不均勻性，氫、碳和氧的電負(fù)性分別為2.2、2.5和3.5，碳?xì)浠衔锸峭ㄟ^(guò)C-C鍵和C-H氫鍵的組合構(gòu)建的，這些鍵原子的電負(fù)性差異很?。–-C鍵為0，C-H鍵為0.3），Ⅰ～Ⅳ類(lèi)基礎(chǔ)油是非極性的，而酯和聚醚具有C-O鍵（電負(fù)性之差為1.0）以及C-C和C-H鍵，有些還涉及H-O鍵（電負(fù)性之差為1.3），這些與氧有關(guān)的鍵使分子呈極性，是極性分子。一般情況下，極性溶液是良好的溶劑，所以酯類(lèi)和聚醚類(lèi)能夠以高溶解度溶解多數(shù)I類(lèi)基礎(chǔ)油可以溶解的常用添加劑，但極性分子對(duì)鋼表面表現(xiàn)出更強(qiáng)親和力而發(fā)生吸附現(xiàn)象，從而導(dǎo)致酯類(lèi)油和聚醚等基礎(chǔ)油與摩擦改進(jìn)劑之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附。當(dāng)基礎(chǔ)油分子吸附在表面上并阻止表面與添加劑相互作用時(shí)，添加劑將無(wú)法發(fā)揮作用[9]，如圖5所示，抗磨劑的抗磨性能隨基礎(chǔ)油極性的增加而降低[10]。

圖4 摩擦改進(jìn)劑溶解度與潤(rùn)滑性能的關(guān)系

提高添加劑分子的極性可提高吸附活性，如圖6所示，通過(guò)對(duì)磷酸鹽進(jìn)行化學(xué)修飾，提高極性（例如抗磨添加劑用于合成油），在合適的濃度下能減少磨損，而傳統(tǒng)的抗磨劑需要更高的濃度。傳統(tǒng)的抗磨劑在礦物基礎(chǔ)油中通常濃度為10 mmol · kg-1（含磷量 310 mg/kg）或者更低[11]。因此，添加劑在酯類(lèi)油中使用，首先要平衡基礎(chǔ)油與添加劑的極性。

添加劑

在潤(rùn)滑工程的悠久歷史中，潤(rùn)滑劑添加劑的應(yīng)用相對(duì)較新[12]。自1950年起，市場(chǎng)已開(kāi)始使用潤(rùn)滑劑添加劑[13]，但潤(rùn)滑劑添加劑化學(xué)研究仍不夠深入。為此，對(duì)添加劑分子科學(xué)的研究變得更為重要。

添加劑分類(lèi)

市面上可以找到許多類(lèi)型的潤(rùn)滑劑添加劑，在大多數(shù)情況下，它們是根據(jù)其在潤(rùn)滑系統(tǒng)中的主要作用出售的，例如抗磨或抗氧化劑以及摩擦改進(jìn)劑。添加劑最普遍的分類(lèi)方法是以功能分類(lèi)，即將“物質(zhì)按其作用”分為三組：

◇摩擦改善劑，包括摩擦改進(jìn)劑（FM）、抗磨劑（AW）、極壓添加劑（Extreme pressure additive，簡(jiǎn)寫(xiě)為EP）等，它們?cè)跐?rùn)滑油添加劑技術(shù)中處于中心地位，直接有助于改善潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能。摩擦改善劑將在潤(rùn)滑油分子科學(xué)概述系列之二中詳細(xì)介紹。

圖5 抗磨劑在不同酯類(lèi)油中的抗磨性能

圖6 合成油中不同抗磨劑的性能

◇流變改進(jìn)劑（rheologyimproving additives），包括黏度改進(jìn)劑（Viscosity modifier，簡(jiǎn)寫(xiě)為VM）和降凝劑（Pour point depressant，簡(jiǎn)寫(xiě)為PPD）。它們主要是在流體動(dòng)力條件下，通過(guò)改變液體的整體特性來(lái)改善潤(rùn)滑性能，主要涉及基礎(chǔ)油的流動(dòng)性。從功能上看，流變改進(jìn)劑可以被歸類(lèi)為混合潤(rùn)滑和流體動(dòng)力潤(rùn)滑之間的“間接”摩擦改善劑，該類(lèi)添加劑與基礎(chǔ)油關(guān)系密切。本文（潤(rùn)滑油分子科學(xué)概述系列之一）將進(jìn)行論述。

◇性能保持劑（Maintainers）是指通過(guò)防止?jié)櫥到y(tǒng)中的物質(zhì)降解來(lái)幫助保持物質(zhì)（潤(rùn)滑劑和機(jī)械元件的材料）處于良好狀態(tài)的添加劑，它們主要作用為有助于延長(zhǎng)潤(rùn)滑系統(tǒng)的壽命，并且在某些情況下部分有助于提高潤(rùn)滑性能。如抗氧化劑（Antioxidant，簡(jiǎn)寫(xiě)為AO）在防止?jié)櫥瑒├匣^(guò)程中起決定性作用；清凈劑和分散劑能夠減輕污染物對(duì)潤(rùn)滑的不利影響；腐蝕抑制劑（包括防銹劑）能夠保護(hù)摩擦材料免受腐蝕；在機(jī)器運(yùn)行過(guò)程中，氣泡可能會(huì)混入潤(rùn)滑劑中，它們?cè)诮佑|處引起潤(rùn)滑劑不足并促進(jìn)自氧化過(guò)程，抗泡劑可破壞氣泡；在大多數(shù)應(yīng)用中，水是普遍存在的污染物，它會(huì)降低潤(rùn)滑劑的黏度，并引起潤(rùn)滑劑和材料的老化，破乳劑有利于分離潤(rùn)滑劑中的水。性能保持劑將在潤(rùn)滑油分子科學(xué)概述系列之三中詳細(xì)介紹。除上述添加劑外，輔助添加劑有時(shí)還具有特定用途。

除根據(jù)添加劑的功能進(jìn)行分類(lèi)外，還可以通過(guò)添加劑的作用點(diǎn)及其作用機(jī)理對(duì)其進(jìn)行分類(lèi)，如以作用點(diǎn)分類(lèi)可分為界面劑和分散劑兩類(lèi)，以作用機(jī)理分類(lèi)可分為化學(xué)添加劑、物理添加劑兩類(lèi)。以上分類(lèi)彼此獨(dú)立，功能分類(lèi)是通用標(biāo)準(zhǔn)，主要用于工程應(yīng)用和技術(shù)概述，作用點(diǎn)和作用機(jī)理分類(lèi)側(cè)重于機(jī)理研究和通過(guò)分子設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新技術(shù)。各個(gè)潤(rùn)滑劑添加劑的這些類(lèi)別的交互特性見(jiàn)表3。

如前所述，黏度是基礎(chǔ)油的基本特性，對(duì)基礎(chǔ)油流動(dòng)性起作用的流變改進(jìn)劑在改善油品的潤(rùn)滑性能方面有著不可替代的作用。下一部分，本文將對(duì)流變改進(jìn)劑進(jìn)行詳細(xì)概述。

流變改進(jìn)劑

流變改進(jìn)劑，包括VM和PPD，其中VM又曾被稱為黏度指數(shù)改進(jìn)劑(Viscosity index improvers，簡(jiǎn)寫(xiě)為VII)。VI是一項(xiàng)作為潤(rùn)滑劑選用依據(jù)的技術(shù)指標(biāo)，因VM是聚合物分子結(jié)構(gòu)[14]，這種分子在較低的溫度下可以被壓縮，而在較高的溫度下會(huì)膨脹（見(jiàn)圖7），而高溫下膨脹的大體積分子具有一定的流動(dòng)阻力，從而表現(xiàn)出高黏度特性[15]，通過(guò)加入VM可使?jié)櫥瑒┑倪m用溫度范圍更寬，高端VM的技術(shù)挑戰(zhàn)主要是添加劑的剪切穩(wěn)定性。

潤(rùn)滑油凍結(jié)會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑失效，導(dǎo)致機(jī)器元件嚴(yán)重?fù)p壞；預(yù)加熱系統(tǒng)可以避免這個(gè)問(wèn)題，但它會(huì)消耗相當(dāng)多的時(shí)間和能量。加入了PPD的油品可適用于寒冷氣候下的機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑。PPD是典型的支鏈烴類(lèi)[16]，PPD分子每個(gè)支鏈的烷基都能與油分子相互作用，從而可以保持分子周?chē)淖杂审w積，使局部結(jié)構(gòu)具有較好的流動(dòng)性，阻止了基礎(chǔ)油分子的結(jié)晶，如圖8所示。

與基礎(chǔ)油分子相比，VM和PPD都是大分子聚合物，但VM和PPD的功能是不同的，VM的主要作用是在較高的溫度下抑制基礎(chǔ)油分子的流動(dòng)性，從而增加黏度，而PPD是利用分子的支化結(jié)構(gòu)，使基礎(chǔ)油分子在較低溫度下具有流動(dòng)性。這兩種添加劑的作用都涉及物理效應(yīng)，除非分子分解，否則其所造成的基礎(chǔ)油流動(dòng)性隨溫度的變化是可逆的。

總結(jié)

潤(rùn)滑油主要由基礎(chǔ)油和添加劑構(gòu)成，基礎(chǔ)油是添加劑的載體，添加劑是改善基礎(chǔ)油性能必不可少的物質(zhì)?；A(chǔ)油具有多種功能，但主要作用是為摩擦表面提供有潤(rùn)滑作用的流體層，此外它還可以消除機(jī)械因摩擦產(chǎn)生的熱量、磨損顆粒和最大程度地減少摩擦。盡管添加劑在潤(rùn)滑油中的含量很少，但通過(guò)在基礎(chǔ)油中添加某些化學(xué)添加劑可增強(qiáng)或補(bǔ)充潤(rùn)滑油的許多性能，如通過(guò)添加抗氧化劑可以提高油品對(duì)氧化和降解的穩(wěn)定性，通過(guò)添加極壓抗磨劑可以提高齒輪潤(rùn)滑所需的極壓和抗磨性能等。本文主要綜述了基礎(chǔ)油的分類(lèi)、性質(zhì)和潤(rùn)滑油組分間的相互作用，添加劑部分主要綜述了添加劑分類(lèi)以及對(duì)基礎(chǔ)油流動(dòng)性起作用的流變改進(jìn)劑，其他性能保持劑和摩擦改善劑等部分內(nèi)容將在后續(xù)系列文章中詳細(xì)論述。潤(rùn)滑劑化學(xué)是一門(mén)不斷發(fā)展的科學(xué)，希望通過(guò)本文能夠?yàn)闈?rùn)滑油的研究和發(fā)展提供少許支持。

表3 添加劑不同分類(lèi)的關(guān)系

圖7 VM的作用機(jī)理

圖8 降凝劑作用機(jī)理