三水碳酸鎂催化酚醛聚合制備多孔炭及其性能研究

靳寶慶， 王余蓮,2， 歐昌銳， 李帥， 趙旭， 朱明， 李闖， 袁志剛

1 沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110159； 2 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100160； 3 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082

多孔炭是由封閉或相互貫穿的孔洞構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的炭素材料，孔隙發(fā)達(dá)，導(dǎo)電性能良好，具有可觀的物理吸附性能等優(yōu)勢[1]。因此，多孔炭在催化、分離凈化、能量貯存、生物分離薄膜及納米反應(yīng)器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。多孔炭按照孔徑大小可分為：微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)[2]。酚醛樹脂價格相對較低，是較為常見的用來制取多孔炭的材料，在超級電容器[3-6]、鋰離子電池[7,8]、吸附[9,10]、催化劑載體[11]等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

酚醛樹脂原料來源廣泛、化學(xué)結(jié)構(gòu)可控、生產(chǎn)工藝成熟、炭化率高、雜質(zhì)含量低且具有成炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、孔隙發(fā)達(dá)等特點[12,13]。按照傳統(tǒng)方法，一般采用碳酸鹽(Na2CO3、K2CO3)催化酚醛樹脂緩慢脫水縮聚來制備酚醛樹脂基多孔炭，但反應(yīng)周期長，因此，探索一種合適的碳酸鹽催化劑，使其既能促進(jìn)酚醛樹脂快速凝膠化，又能保持成炭產(chǎn)物豐富。

三水碳酸鎂與熱穩(wěn)定的純堿、鉀堿等(分解溫度>1 500 ℃)碳酸鹽晶體相比，分解溫度相對較低[14]，加熱到300 ℃以上即可分解產(chǎn)生水和二氧化碳?xì)怏w，熱解產(chǎn)物在逐漸逃逸過程中會促進(jìn)多孔炭形成孔道，使炭材料的孔隙更加發(fā)達(dá)[15,16]。

據(jù)此，本文以甲醛、間苯二酚為原料，三水碳酸鎂為催化劑，首先在較低溫度下合成炭質(zhì)前驅(qū)體，再經(jīng)高溫炭化制備多孔炭，主要探討了催化劑用量、反應(yīng)條件和炭化條件等因素對多孔炭制備及其性能的影響，并詳細(xì)分析了炭質(zhì)前驅(qū)體及多孔炭的形成機(jī)制。

1 試驗

1.1 原料

本試驗所用原料為催化劑三水碳酸鎂，自制；間苯二酚(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；甲醛(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；高純氬(99.999%)，大連安瑞森特種氣體化工有限公司提供；二氧化碳(99.999%)，大連安瑞森特種氣體化工有限公司提供；去離子水。

1.2 多孔炭制備

1.2.1 炭質(zhì)前驅(qū)體制備

向30 mL蒸餾水中加入一定量自制三水碳酸鎂，制得飽和三水碳酸鎂溶液，并靜置24 h使固液分層。取一定質(zhì)量上清液，并放于燒杯，向其中加入一定量間苯二酚和甲醛，將混合后的溶液置于水浴鍋中，40 ℃下攪拌至完全溶解密封。水浴鍋升溫至80～100 ℃，恒溫反應(yīng)并老化0.5～2.5 h，可獲得炭質(zhì)前驅(qū)體，即酚醛樹脂濕凝膠。

1.2.2 炭質(zhì)前驅(qū)體炭化

將酚醛樹脂炭質(zhì)前驅(qū)體置于剛玉坩堝中，將坩堝放置真空氣氛爐中，抽真空。待爐內(nèi)真空度達(dá)到0.1 MPa時，打開進(jìn)氣閥，通入氬氣至氣壓恢復(fù)到0Pa，重復(fù)操作三次，打開出氣閥門，使?fàn)t內(nèi)氣壓穩(wěn)定在0.01～0.02 MPa，氬氣通入速率穩(wěn)定在10 L/min，升溫速率為3 ℃/min，于600～1 000 ℃炭化1～3 h。

1.3 多孔炭性能檢測

1.3.1 氣孔率

多孔炭氣孔率采用煮沸法來計算，體積由排水法測定，具體步驟如下：

將待測的樣品干燥稱重，記此質(zhì)量為m1；再將稱重后樣品放入量筒中，用排水法測量樣品的體積；最后將樣品放入水浴鍋中，在100 ℃恒溫加熱2 h，取出后將表面的水擦干，稱其質(zhì)量，記為m2。多孔炭氣孔率根據(jù)公式(1)計算：

(1)

式中，m1-干燥樣品質(zhì)量；m2-煮沸后樣品質(zhì)量；V-樣品體積；ρ-水的密度。

1.3.2 收率

收率按下式計算：

(2)

式中，m3-炭化后多孔炭質(zhì)量；m4-炭化前酚醛樹脂質(zhì)量。

1.4 性能表征

采用荷蘭帕納科公司的 X-Pert 型 X 射線衍射儀檢測多孔炭物相；采用JEOL公司JSM-6360LV 型掃

圖1反應(yīng)時間對氣孔率和收率的影響

Fig. 1 Effect of reaction time on porosity and yield

描電子顯微鏡觀察多孔炭形貌；采用美國康塔公司全自動比表面分析儀(NOVA 2000e)對樣品的比表面積、吸附容量和孔徑分布進(jìn)行表征分析；采用美國熱電公司的Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外分析；TG分析采用的儀器是Netzsch公司生產(chǎn)的STA449型熱分析儀；采用UTM4304電子萬能試驗機(jī)對樣品進(jìn)行壓縮性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭質(zhì)前驅(qū)體制備工藝對多孔炭性能的影響

2.1.1 反應(yīng)時間對多孔炭性能的影響規(guī)律

控制反應(yīng)溫度為90 ℃、原料及催化劑質(zhì)量和炭化條件不變，調(diào)整反應(yīng)時間為0.5～2.5 h，反應(yīng)時間對多孔炭氣孔率和收率的影響結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)時間延長，多孔炭氣孔率和收率下降，反應(yīng)時間在0.5 h時氣孔率和收率同時達(dá)到最大值，分別為40%和35.07%。這是由于隨著時間延長，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，酚醛樹脂凝膠中共價鍵的數(shù)目增加，強(qiáng)度也隨之增加，不利于炭化過程氣體排出。當(dāng)反應(yīng)時間小于0.5 h時，酚醛樹脂由溶膠向凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變，處于固液共存狀態(tài)，因此要獲得較高氣孔率和收率的多孔炭材料，應(yīng)選擇反應(yīng)時間為0.5 h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對多孔炭性能的影響

保持反應(yīng)時間0.5 h、三水碳酸鎂質(zhì)量3 g、間苯二酚3 g(甲醛和間苯二酚摩爾比為5.4)、炭化溫度750 ℃、炭化時間2 h，探究在不同反應(yīng)溫度下合成的炭質(zhì)前驅(qū)體，對多孔炭氣孔率和收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2反應(yīng)溫度對氣孔率和收率的影響

Fig. 2 Effect of reaction temperature on porosity and yield

由圖2可以看出，反應(yīng)溫度升高，多孔炭氣孔率逐漸降低，80 ℃時，氣孔率達(dá)到最大值，為42%；反應(yīng)溫度升高，多孔炭收率呈先增加后減小的變化趨勢， 85 ℃時收率達(dá)到最大值，26.62%；反應(yīng)溫度升高至100 ℃時，收率達(dá)到最小值，17.87%；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，收率變化趨于平緩。為了獲得高氣孔率和收率的多孔炭，選擇適宜反應(yīng)溫度為85 ℃。

2.1.3 催化劑用量對多孔炭性能的影響

保持間苯二酚3 g (甲醛和間苯二酚的摩爾比為5.4)、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間0.5 h，探究催化劑用量對多孔炭氣孔率和密度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3催化劑用量對氣孔率和密度的影響

Fig. 3 Effect of catalyst dosage on porosity and density

如圖3所示，多孔炭氣孔率隨著催化劑用量的增加先減小后增加，催化劑用量為3 g時，其達(dá)到最大值。這是由于催化劑既可以促進(jìn)多孔炭成孔，也可以抑制其成孔。催化劑用量較少時，能有效降低反應(yīng)時間，但增加了縮合反應(yīng)進(jìn)行程度，不利于炭化過程孔道形成。隨著催化劑用量不斷增加，反應(yīng)在較短時間內(nèi)達(dá)到平衡，此時催化劑起不到催化作用，但增加了三水碳酸鎂上清液中CO32-和HCO3-的數(shù)量，在炭化過程中會分解釋放出CO2氣體，促進(jìn)了孔道形成，曲線呈先減小后增加的趨勢。多孔炭密度則隨催化劑用量增加而增加，催化劑用量為3g時，多孔炭密度達(dá)到最大值為1.2 g·cm-3。

因此，要獲得具有高氣孔率、高密度的多孔炭材料，選擇催化劑用量為3 g。

2.1.4 間苯二酚質(zhì)量對多孔炭性能的影響

保持反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間0.5 h、催化劑3 g，炭化條件不變。以間苯二酚質(zhì)量為變量，探究原料濃度對多孔炭氣孔率和密度的影響，結(jié)果列于圖4。

由圖4可見，隨著原料原始濃度增加，多孔炭氣孔率整體上呈下降趨勢，間苯二酚質(zhì)量為2.5 g時，氣孔率達(dá)到最大值40%。這是由于原料質(zhì)量增加，增大了反應(yīng)物濃度，有利于酚醛樹脂縮合反應(yīng)進(jìn)行，大分子骨架上分子間鍵合作用更強(qiáng)，不利于成孔。

另外，多孔炭密度隨著原料原始濃度增加而增加，間苯二酚質(zhì)量為4 g，多孔炭密度達(dá)到最大值，為1.45 g/cm3。間苯二酚質(zhì)量達(dá)到2.5 g之前，密度變化較快，這是因為反應(yīng)剛開始階段原料濃度對反應(yīng)影響較大，推動反應(yīng)正向進(jìn)行，產(chǎn)物變得密實，氣孔率減小，因此氣孔率增加較快。但隨著濃度增加，反應(yīng)逐漸達(dá)到飽和，濃度對密度的影響開始減弱。因此要使多孔炭具有較高氣孔率和密度，應(yīng)選擇原料間苯二酚質(zhì)量為3g，對應(yīng)甲醛溶液質(zhì)量為4.42 g。

圖4間苯二酚質(zhì)量對氣孔率和密度的影響

Fig. 4 Effect of resorcinol quality on porosity and density

2.1.5 炭質(zhì)前驅(qū)體實物圖

圖5為以4.42 g甲醛和3 g間苯二酚為原料，催化劑用量3 g，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間0.5 h制備的酚醛樹脂。從圖5中可以看出，酚醛樹脂為橘紅色膠狀固體，表面光滑，且有透明光澤。

圖5炭質(zhì)前驅(qū)體實物圖

Fig. 5 Picture of carbon precursor

2.2 炭化工藝對多孔性能的影響

2.2.1 炭化溫度對多孔炭性能的影響

炭化溫度是影響多孔炭氣孔率的重要因素，調(diào)整炭化溫度為600 ℃～1 000 ℃，保持升溫速率為3 ℃，保溫時間為2 h，探究炭化溫度對多孔炭氣孔率、收率、以及壓縮性能的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。

從圖6可以看出，隨著炭化溫度升高，氣孔率先增加后減小，600 ℃～700 ℃內(nèi)增加緩慢，900 ℃氣孔率達(dá)到最大，隨后氣孔率逐漸下降。而多孔炭收率則隨炭化溫度的升高而降低，溫度為1 000 ℃時收率最小。

由圖7可見，隨著炭化溫度升高，樣品壓縮強(qiáng)度先增大后減小，溫度為900 ℃時樣品壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值，25.678 Mpa。

圖6炭化溫度對氣孔率和收率的影響

Fig. 6 Effect of carbonization temperature on porosity and yield

圖7炭化溫度對壓縮性能的影響

Fig. 7 Effect of carbonization temperature on compression strength

2.2.2 炭化時間對多孔炭性能的影響

固定炭化溫度和升溫速率不變，調(diào)整炭化時間為1 h～3 h，研究炭化時間對多孔炭氣孔率和收率的影響，結(jié)果見圖8所示。

圖8炭化時間對氣孔率和收率的影響

Fig. 8 Effect of carbonization time on porosity and yield

觀察圖8發(fā)現(xiàn)，炭化時間較短時，氣孔率增加較快，隨著時間的延長，氣孔率增長速率逐漸下降。這是由于炭化反應(yīng)剛開始時反應(yīng)速率較快，隨著炭化時間增加，碳鏈上發(fā)生的反應(yīng)趨于平衡，因此反應(yīng)放出氣體逐漸減少。而多孔炭收率則隨著炭化時間增加而降低，這是由于炭化過程主要是造孔過程，炭化時間延長導(dǎo)致碳鏈上各種化學(xué)反應(yīng)程度加深，產(chǎn)生發(fā)達(dá)的孔隙，同時反應(yīng)過程中釋放氣體，導(dǎo)致反應(yīng)物質(zhì)量不斷減少，收率降低。炭化時間延長至2 h，收率變化較為平緩，這是由于原料中無定型炭反應(yīng)完全，多孔炭骨架反應(yīng)活性較弱。因此，為獲得具有較高氣孔率和收率的多孔炭材料，選擇炭化時間為1.5 h。

2.3 性能表征

炭前驅(qū)體的最佳制備工藝為原料甲醛4.42 g，間苯二酚3 g，三水碳酸鎂3 g，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時間0.5 h。多孔炭最佳炭化工藝為炭化溫度900 ℃，炭化時間1.5 h。對兩種工藝下所獲得的炭前驅(qū)體和多孔炭分別進(jìn)行XRD、紅外、熱重、形貌分析。

2.3.1 XRD分析

炭質(zhì)前驅(qū)體和多孔炭XRD分析結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出前驅(qū)體XRD圖譜相當(dāng)彌散，在2θ=26°處存在著一個較寬的衍射峰，說明樣品為無定型結(jié)構(gòu)，符合前驅(qū)體高分子聚合物特征。多孔炭(JCPDS 01-089-8491)在2θ=22°存在著較強(qiáng)的峰，對應(yīng)著炭材料(120)衍射峰；在2θ=42.5°處存在著一個較弱衍射峰，對應(yīng)著石墨(104)面衍射峰，說明多孔炭材料中存在著少量石墨晶體。

圖9炭化前后樣品的XRD圖譜：a-炭前驅(qū)體；b-多孔炭

Fig. 9 XRD patterns of sample before and after carbonization: a-before carboniation; b-after carbonization

2.3.2 紅外分析

炭質(zhì)前驅(qū)體和多孔炭的紅外分析結(jié)果如圖10所示。曲線a顯示炭質(zhì)前驅(qū)體在3 767 cm-1和3 413 cm-1為-OH的伸縮振動峰；2 919 cm-1處為-CH2的反對稱收縮峰；1 757 cm-1為C=O的振動；1 542 cm-1～1 612 cm-1為苯環(huán)中C=C的振動；1 230 cm-1處為醚健C-O-C的伸縮振動；1 066 cm-1處為羥甲基C-O的振動；表明所得炭前驅(qū)體符合間苯二酚-甲醛基酚醛樹脂結(jié)構(gòu)。曲線b顯示多孔炭在3 423 cm-1處為酚羥基的伸縮振動峰；2 925 cm-1和2 851 cm-1處分別為亞甲基和反對稱伸縮振動峰和伸縮振動峰；2 339 cm-1～2 366 cm-1附近為累計雙鍵對應(yīng)的峰；1 760 cm-1處為羰基C-O的峰；1 618 cm-1處為苯環(huán)對應(yīng)的峰；1 498 cm-1處是雙鍵的伸縮振動峰；1 423 cm-1處為C-H鍵的彎曲振動峰；1 398 cm-1處為-CH3的對稱變角；1 074 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰；608 cm-1～891cm-1附近為孤立C-H鍵的振動峰。紅外分析表明，酚醛樹脂炭化過程首先發(fā)生分子間脫水、環(huán)化，隨著溫度升高，再發(fā)生分子內(nèi)脫氫，使炭化程度進(jìn)一步增大，最后形成縮芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖10炭化前后紅外光譜圖:a-炭質(zhì)前驅(qū)體；b-多孔炭

Fig. 10 FT-IR patterns of sample before and after carbonization: a-carbon precursor; b-porous carbon

2.3.3 熱重分析

炭質(zhì)前驅(qū)體在25 ℃～1 000 ℃、10 ℃/min升溫速率下的熱重曲線如圖11所示。

圖11前驅(qū)體熱重曲線

Fig. 11 TG pattern of carbon precursor

從圖11可以看出，前驅(qū)體的熱重曲線大致可以分為四個階段，即0～100 ℃、100～300 ℃、300～700 ℃和700～1 000 ℃。0～100 ℃失重較快，失重率在9%左右，此時主要脫去吸附水；100～300 ℃失重較為平緩，失重率為5%左右，主要是酚醛樹脂發(fā)生縮聚脫去水和醛。300～700 ℃為酚醛樹脂最主要的失重區(qū)間，失重率高達(dá)34%，此階段酚醛樹脂大分子骨架上發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化、縮合及裂解等劇烈化學(xué)反應(yīng)，放出大量H2、CO和CH4等氣體；700～1 000 ℃階段失重曲線開始趨于平緩，此時酚醛樹脂發(fā)生深度炭化，并發(fā)生結(jié)構(gòu)上的重排，釋放出少量H2，此時失重率約為9%。

2.3.4 形貌分析

炭質(zhì)前驅(qū)體和多孔炭掃描電鏡圖如圖12所示。由圖12(a)可以看出，酚醛樹脂表面較為光滑，有少量顆粒狀固體凸出。但其表面也存在著一系列拋物線狀彎曲的紋路，紋路的出現(xiàn)使酚醛樹脂表面形成較深的凹槽，且排列均勻。由圖12(b)可知，多孔炭表面較為平滑，且存在分布密集、孔徑均勻的納米級別孔道。由圖12(c)可看出，多孔炭為黑色塊狀固體，表面較為致密，有少量裂紋，可能是燒結(jié)過程升溫速率過快導(dǎo)致缺陷處產(chǎn)生了裂紋。

圖12炭質(zhì)前驅(qū)體和多孔炭的SEM圖和多孔炭實物圖

Fig. 12 SEM patterns of carbon precursor and porous carbon and physical picture of porous carbon

2.3.5 比表面積分析-孔徑分布分析

圖13為該樣品等溫吸附與孔徑分線。

曲線a為該樣品等溫吸附線，該類型曲線在多孔材料孔徑大于20 nm時比較常見。當(dāng)相對壓力P/P0大于0.9時，樣品吸附量停止增加，說明大孔結(jié)構(gòu)很少，該材料比表面積為193.475 m2/g 。由圖b可知樣品孔徑在20～50 nm之間分布較為密集，其平均孔徑為22.696 nm。

圖13多孔炭等溫吸附與孔徑分布曲線

Fig. 13 Isothermal adsorption and pore size distribution curve of porous carbon

3 多孔炭形成機(jī)理分析

炭化過程中成孔機(jī)理分為兩個方面，一方面是催化劑水合碳酸鎂作用，另一方面是酚醛樹脂自發(fā)成孔。本試驗催化劑采用靜置24 h后的水合碳酸鎂上清液，因此在炭質(zhì)前驅(qū)體中存在著許多H2O分子、CO32-和HCO3-離子，在高溫炭化過程中會轉(zhuǎn)化為水蒸氣和CO2氣體逸出，促進(jìn)了孔道形成；由上文熱重分析結(jié)果，酚醛樹脂作為炭質(zhì)前驅(qū)體，其炭化過程可以自發(fā)成孔，而不需要特定的致孔劑或發(fā)泡劑，其成孔大致可分為三個階段：溫度較低時，通過脫去表面的吸附水或通過酚醛樹脂縮合脫水來成孔；溫度較高時，酚醛樹脂分子發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化和裂解等一系列反應(yīng)，生成CO、CH4和H2等小分子氣體成孔；溫度進(jìn)一步升高時，酚醛樹脂大分子發(fā)生深度炭化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的重排，釋放出少量氣體成孔。

4 結(jié)論

(1)以間苯二酚和甲醛溶液為原料，三水碳酸鎂為催化劑，反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時間為0.5 h、原料間苯二酚初始質(zhì)量為3 g、催化劑用量為3 g，炭化溫度為900 ℃、炭化時間為1.5 h時，可獲得密度為1.23 g/cm3、氣孔率為39.71%、收率為29.07%，抗壓強(qiáng)度為25.68 Mpa的多孔炭。

(2)多孔炭比表面積為193.475 m2/g、平均孔徑為22.696 nm，其表面較為平滑，存在分布密集、孔徑均勻的納米級別孔道。

(3)催化劑三水碳酸鎂溶液由于CO32-和HCO3-的存在而呈堿性，對原料間苯二酚和甲醛的縮合反應(yīng)起顯著的催化作用，可將反應(yīng)時間縮短至0.5 h。