我國石墨資源特征與差異化應(yīng)用進(jìn)展

沈毅， 懷俊東， 彭成龍， 李飛， 胡春燕， 李珍*

1． 納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074; 2． 中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074

在高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中，石墨占有越來越重要的地位，世界逐步由硅時(shí)代進(jìn)入到碳時(shí)代，石墨涉及的產(chǎn)品門類極其豐富。與其他原料不同的是，豐富的石墨下游產(chǎn)業(yè)對于石墨資源的特性要求也有極大的差異。我國石墨資源儲量豐富，石墨地質(zhì)成因全面，石墨礦石種類齊備，我國是全球石墨最大的出口國，同時(shí)也是石墨產(chǎn)品進(jìn)口大國。

1 石墨資源特征

1.1 石墨礦物特征

石墨是由碳元素組成的礦物，石墨礦石常含有硅、鋁、鎂、鈣、磷、鐵等雜質(zhì)；呈亮黑色，具有金屬光澤；{0001}方向的晶面解理完全，存在各向異性；密度為2.09～2.23 g/cm3，熔點(diǎn)為3 850 ℃，沸點(diǎn)為4 250 ℃，吸熱量6.903 6×107J/kg，有很好的熱穩(wěn)定性。

石墨為層狀結(jié)構(gòu)，碳原子呈六方網(wǎng)狀排布，以共價(jià)金屬鍵相連，配位數(shù)為3，間距0.142 nm；層間以分子鍵相連，間距為0.340 nm。面網(wǎng)重復(fù)為2的是2H多型石墨，屬六方晶系；當(dāng)面網(wǎng)重復(fù)為3時(shí)，則是三方晶系的3R多型石墨。獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使石墨具有眾多優(yōu)異性能。

1.2 石墨資源地質(zhì)特征

石墨礦床分為巖漿熱液型、區(qū)域變質(zhì)型、接觸變質(zhì)型三種礦床類型。在我國區(qū)域變質(zhì)型晶質(zhì)石墨礦床分布最為廣泛，而巖漿熱液型石墨礦床最少。

工業(yè)上將石墨分為晶質(zhì)石墨(鱗片石墨)和隱晶質(zhì)石墨(土狀石墨)兩種類型[1]。國家標(biāo)準(zhǔn)將晶質(zhì)石墨定義為晶體直徑大于1 μm的石墨，具有呈鱗片狀結(jié)構(gòu)。一般情況下，晶質(zhì)石墨礦石品位較低，但礦物可選性相對隱晶質(zhì)石墨好。與石墨伴生的礦物常有石英、石榴子石、云母、長石和方解石等組分。晶體直徑小于1 μm的屬于隱晶質(zhì)石墨，是微晶集合體，其礦石品位普遍較高，但選礦難度較大，提純效果差。礦石呈微細(xì)鱗片狀、塊狀或土狀，無金屬光澤。中國石墨礦儲量的98%為鱗片石墨。晶質(zhì)石墨礦中一般同時(shí)存在晶質(zhì)石墨與隱晶質(zhì)石墨，但隱晶質(zhì)石墨礦中晶質(zhì)石墨含量較少。

2 石墨資源分布

石墨資源是我國具有戰(zhàn)略優(yōu)勢的一種礦產(chǎn)資源[1]。美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的《Mineral Commodity Summaries 2019》，表明中國是世界上最大的石墨出口國與生產(chǎn)國，2018年世界石墨總年產(chǎn)量為93萬t，如表1所示。其中中國產(chǎn)量為63萬t，占比67.8%，遠(yuǎn)高于第二位的巴西的產(chǎn)量9.5萬t。其余主要生產(chǎn)國為巴西、加拿大、莫桑比克、土耳其、俄羅斯、巴基斯坦等。

表12018年世界主要國家石墨儲量及生產(chǎn)量[2]

Table1 Graphite reserves and production in major countries in the world

國家石墨產(chǎn)量/萬t產(chǎn)量占比/%石墨資源儲量/萬t儲量占比/%中國6367.87 30024.3印度3.53.88002.7土耳其0.20.29 00030.0巴西9.510.27 20024.0加拿大4.04.3--莫桑比克2.32.51 7005.7墨西哥0.90.13101.0坦桑尼亞--1 7005.7馬達(dá)加斯加0.90.11600.5其他國家8.79.41 1303.8總量9310030 000100

全球石墨年產(chǎn)量波動較大。2011年全球石墨產(chǎn)量為11.8萬t，2012年產(chǎn)量上升到12.1萬t，達(dá)到歷史峰值，之后便維持在11.5萬t左右，直至2017年全球石墨產(chǎn)量大幅下降，僅為8.97萬t，2018年有所上升，為93萬t[3]。石墨產(chǎn)量的下降，一方面是由于其戰(zhàn)略地位逐漸受到重視，各國實(shí)行了開采總量控制；另一方面是受環(huán)保政策影響，開采受限。

中國石墨礦床以大、中型為主，其中大型礦床占23%，中型礦床占44%，小型礦床占33%。中國的晶質(zhì)石墨礦規(guī)模普遍較大，大、中型石墨礦床占比高達(dá)70%(大型礦床占比26%)，大型礦床礦物儲量占總儲量的88%，黑龍江省蘿北縣云山、勃利縣佛嶺、雞西市柳毛和四川省攀枝花市中壩為世界罕見規(guī)模特大的礦床，保有儲量為大型礦規(guī)模下限的15～ 40倍，占全國晶質(zhì)石墨保有礦物儲量的66%[4]；大部分隱晶質(zhì)石墨礦為中、小型，其中小型礦床占54%，目前我國唯一的大型隱晶質(zhì)石墨礦位于湖南省桂陽縣。

全國晶質(zhì)石墨礦的礦石品位參差不齊，如表2所示：礦石固定碳含量在2.34%～34.55%之間波動，礦石平均碳含量為7.4%，屬于中等礦石品位。全國富礦(礦石平均固定碳含量大于10%)共15處，主要分布在黑龍江省東部地區(qū)、江西省中部地區(qū)、四川省西南地區(qū)，共計(jì)保有儲量占晶質(zhì)石墨總保有礦物儲量的46%[5]。礦床平均品位中等的(礦石平均固定碳含量為5～10%)有30處，共計(jì)保有儲量占晶質(zhì)石墨總保有礦物儲量的37%，主要分布在黑龍江省、四川省、河南省等地。礦床平均品位較低的(礦石固定碳含量平均為2～5%)有45處，共計(jì)保有儲量占晶質(zhì)石墨總保有礦物儲量的17%，主要分布在山東省、山西省、河北省等地。石墨礦床礦石中主要有害雜質(zhì)元素為Fe、S、P，一般為：Fe 3%～10%，S 1%～4%，P 0.02%～0.55%。晶質(zhì)石墨礦石中石墨鱗片片徑多在0.05～1.5 mm之間，部分可達(dá)5～10 mm，以中等鱗片居多。晶質(zhì)石墨礦產(chǎn)地的三分之一為含大鱗片石墨(+100目、0.147 mm)的礦床，主要分布在山東、內(nèi)蒙古等地；大多數(shù)礦床礦石中含大鱗片石墨的比例不高，以中等鱗片(+200 目、0.074 mm)石墨為主。

表2中國六大石墨生產(chǎn)加工基地資源儲量、生產(chǎn)情況[6]

Table2 Resource reserves and production statistics of six graphite production and processing bases in China

基地名稱資源儲量/萬t固定碳含量/%2017年產(chǎn)量/萬t備注黑龍江雞西3 4299.2422晶質(zhì)黑龍江蘿北4 68710.3620晶質(zhì)內(nèi)蒙古興和1614.413晶質(zhì)山東平度1 9323.7015晶質(zhì)湖南郴州95371～8610隱晶質(zhì)吉林磐石28467.34隱晶質(zhì)合計(jì)11 44674

我國石墨礦床共、伴生的其他礦物含量不高，礦石綜合回收利用價(jià)值較低[7]。其中晶質(zhì)石墨礦物共生組分包括S、Ti、V三種。例如，湖北宜昌三岔埡石墨礦礦石中S含量達(dá)3.2%～3.5%；山東萊西南墅石墨礦礦石中Ti含量達(dá)0.35%～0.6%；江西金溪峽山石墨礦礦石中，V含量達(dá)0.13%～0.33%。而隱晶質(zhì)石墨的共、伴生礦物相對較少。

3 我國石墨資源生產(chǎn)與應(yīng)用狀況

3.1 我國石墨礦資源生產(chǎn)狀況

依據(jù)成礦時(shí)代可以將我國的石墨成礦期劃分為三個集中期：其一是晚太古代時(shí)期，其二是早元古代時(shí)期，其三是侏羅紀(jì)-早白堊世時(shí)期(燕山期)。前兩者主要形成區(qū)域變質(zhì)成因的晶質(zhì)石墨礦；后者則主要形成接觸變質(zhì)成因、巖漿熱液成因的石墨礦床。我國有三個大型集中礦帶，即南部偏隱晶質(zhì)石墨礦帶，中部晶質(zhì)、隱晶質(zhì)交生石墨礦帶及北部偏晶質(zhì)石墨礦帶，是我國石墨資源主要產(chǎn)區(qū)，其石墨資源生產(chǎn)情況如下：

3.1.1 東北地區(qū)

東北是我國石墨資源最為集中的地區(qū)，主要特點(diǎn)是：規(guī)模大，儲量多，質(zhì)量好，礦床空間分布相對集中，露天開采，綜合利用價(jià)值大，同時(shí)也是石墨資源的開發(fā)、利用較好的生產(chǎn)基地。該地區(qū)的晶質(zhì)石墨資源主要分布在黑龍江省，儲量占全國52.03%；吉林省的石墨資源以隱晶質(zhì)石墨為主，是東北地區(qū)隱晶質(zhì)石墨主要產(chǎn)地。

黑龍江省是中國晶質(zhì)石墨礦最主要的蘊(yùn)藏區(qū)域，同時(shí)也是目前為止中國最主要的鱗片石墨產(chǎn)區(qū)(平均品位8.56%)。除黑龍江省北部地區(qū)的呼瑪縣存在部分石墨礦石資源外，其余石墨礦物基本集中分布于東部地區(qū)的雞西至蘿北一帶，包括林口、穆棱、密山、勃利和雙鴨山等地，資源量占全省94%。雞西市柳毛石墨礦儲量規(guī)模特大，開采利用較早，是中國生產(chǎn)鱗片石墨著名礦山之一，礦石具有明顯片理化構(gòu)造，礦物可見明顯定向壓扁拉長現(xiàn)象，亦可見一些自形細(xì)粒變晶礦物，如石榴子石；石墨具有強(qiáng)烈的金屬光澤，面徑平直，具有很好的柔韌性。室內(nèi)鏡下鑒定顯示柳毛石墨礦床的礦石自然類型主要有灰黑色中細(xì)粒方解石斜長石石墨石榴輝石石英片巖及黑褐色中細(xì)粒斜長石石墨石榴石黑云石英片巖兩種，包含高嶺土、綠簾石、白云母、方解石、斜長石、黑云母、石榴子石、輝石、石英等脈石礦物。礦石中石墨鱗片基本均平行嵌布于壓扁脈石礦物間隙內(nèi)，偶見少量石墨鱗片有撓曲現(xiàn)象，石墨粒徑都主要集中在1 000～180 μm和150～18 μm兩個區(qū)間內(nèi)，石墨化程度好；規(guī)模特大、全國第一的蘿北云山石墨礦具有明顯片理化構(gòu)造。室內(nèi)進(jìn)行鏡下鑒定發(fā)現(xiàn)礦石自然類型主要有中細(xì)粒綠簾石化石墨二云母石英片巖、細(xì)粒黝簾石化石墨白云母方解石二長石英片巖及細(xì)粒含輝石石墨白云母斜長石石英片巖三種，包含綠簾石、黝簾石、高嶺土、斜長石、白云母、黑云母、石英等脈石礦物。礦石中石墨鱗片基本均平行嵌布于壓扁脈石礦物間隙內(nèi)，偶見少量石墨鱗片有撓曲現(xiàn)象，石墨粒徑都主要集中在150～10 μm和500～18 μm之間，石墨化程度較好；穆棱縣光義與雞西市石場及雞西市永臺安山都已經(jīng)得到開發(fā)和利用轉(zhuǎn)型升級；還有勃利縣佛嶺、穆棱縣寨山、雙鴨山市羊鼻山及密山市馬來山，以及雞西市土頂山東山、雞東縣長山、勃利縣雙河、林口碾子溝和八道溝、曲溝均可以供選擇利用，豐富的礦產(chǎn)資源形成了以柳毛為重點(diǎn)的中國鱗片生產(chǎn)基地之一。

除此之外，在遼寧省的岫巖豐富礦區(qū)以及桓仁縣大恩堡，也是東北地區(qū)晶質(zhì)石墨礦物的重要產(chǎn)地；同時(shí)，吉林省通化縣三半江和集安市雙興也有石墨資源產(chǎn)出。

3.1.2 華北地區(qū)

華北地區(qū)的晶質(zhì)石墨資源主要分布于內(nèi)蒙古自治區(qū)及山西與河北省的北部；隱晶質(zhì)石墨主要分布在北京市郊和內(nèi)蒙烏拉特中旗烏不浪口地區(qū)。

內(nèi)蒙古自治區(qū)是中國晶質(zhì)石墨礦主要的蘊(yùn)藏區(qū)，其晶質(zhì)石墨資源儲量僅次于黑龍江省，礦石固定碳平均品位在3%～6%之間，鱗片片徑大于0.15 mm的占比達(dá)到50%以上。從內(nèi)蒙古自治區(qū)西面的阿拉善左旗往東經(jīng)包頭、呼和浩特至集寧、興和等區(qū)域，目前已發(fā)現(xiàn)的石墨礦藏已達(dá)十處之多，其礦產(chǎn)特點(diǎn)是石墨大鱗片、雜質(zhì)含量低，屬于優(yōu)質(zhì)石墨礦產(chǎn)，是重要的大鱗片石墨生區(qū)；興和縣，豐鎮(zhèn)縣、武川縣、土模特左旗等石墨資源礦，形成了以興和為重點(diǎn)的中國鱗片石墨生產(chǎn)季度之一。其中，興和石墨礦含鉀長片麻巖，呈灰色，粒狀變晶結(jié)構(gòu)，片麻狀構(gòu)造，局部由于混合巖化作用，長英質(zhì)一脈沿片麻理貫入，形成條帶狀構(gòu)造，礦物成分主要為鉀長石、石英、斜長石、晶質(zhì)石墨，局部含黑云母較多，有少量黃鐵礦，副礦石主要為金紅石等，石墨分布于脈石礦物間，定向排列與片理大體一致，有些受力彎曲，鱗片大小不一，一般為1 mm～15 mm，最大者達(dá)2 mm，屬粗鱗片狀石墨；此外，固陽縣、阿拉善右旗和包頭市等地的石墨資源也在逐步開發(fā)和利用。

內(nèi)蒙古興和石墨礦以南、山西省北部地區(qū)與內(nèi)蒙古興和以東、河北省西北地區(qū)也有晶質(zhì)石墨資源可以利用。隱晶質(zhì)石墨礦在華北地區(qū)少見，分布于北京市海淀區(qū)和房山縣等地，礦石品位較低。

3.1.3 華東地區(qū)

華東地區(qū)石墨資源，雖然目前可供開采的天然石墨資源已經(jīng)所剩不多，但是在石墨進(jìn)出口及石墨加工技術(shù)尚屬于我國石墨加工重要地區(qū)。山東省是華東地區(qū)石墨資源的主要集中地，是中國晶質(zhì)石墨礦的主要蘊(yùn)藏區(qū)，同時(shí)也是當(dāng)前鱗片石墨的主要產(chǎn)區(qū)之一，固定碳平均品位3%～5%，鱗片片徑大于0.15 mm 的占比約50%。石墨礦集中于膠東地區(qū)的平度、萊西、萊陽以及文登、牟平一帶。萊西縣南墅石墨礦是中國著名的鱗片石墨生產(chǎn)礦山之一，主要分為劉家莊石墨礦區(qū)和岳石石墨礦區(qū)。劉家莊石墨礦成礦模式為以區(qū)域變質(zhì)成礦為主加熱液交代成礦，蛇紋石化強(qiáng)烈，礦床主要是區(qū)域變質(zhì)作用后貫入的脈巖，以大理巖為主，片麻巖及透輝石巖較少。岳石石墨礦床是由沉積變質(zhì)作用而成的晶質(zhì)鱗片狀石墨礦床，長英質(zhì)混合巖化作用較強(qiáng)烈，礦床以經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用后，侵入的玲瓏花崗巖體為主，礦床巖石主要為片麻巖，由老至新可分為：石榴斜長片麻巖、石墨片麻巖、石榴斜長片麻巖-石墨片麻巖、透輝石-大理巖、斜長角閃片麻巖、花崗片麻巖、斜長角閃片麻巖等，鱗片大小一般(1.0～2.0)×(1.0～1.5) mm，片厚 0.02～0.05 mm，粗粒者片度(0.5～1.0)×(0.2～0.5) mm，含量一般 10%～25%；萊西縣北墅大型石墨礦，也以優(yōu)質(zhì)的大鱗片石墨產(chǎn)出著稱；在平度、萊陽及文登地區(qū)也有大量石墨資源可以利用，形成了以南墅為中心的中國鱗片石墨生產(chǎn)基地之一。此外江西省金溪縣、福建省建陽縣以及安徽省懷寧縣也都有晶質(zhì)石墨礦。

3.1.4 中南地區(qū)

中南地區(qū)晶質(zhì)石墨資源主要分布在河南省，在湖北、海南、廣東省也有產(chǎn)出；隱晶質(zhì)石墨主要分布在湖南省，在廣東省有少量產(chǎn)出。

河南省石墨礦集中分布于西部的靈寶、盧氏、西峽、淅川鎮(zhèn)平以及平頂山一帶，已勘查的3處大型礦共計(jì)保有晶質(zhì)石墨礦物儲量746萬t[9]，其中西峽縣橫嶺礦已利用。此外，湖北省晶質(zhì)石墨礦主要分布在宜昌市以及興山縣等區(qū)域；海南省瓊海市以及廣東省吳川市均有石墨資源。

湖南省是中國隱晶質(zhì)石墨礦最主要蘊(yùn)藏區(qū)和微晶石墨最主要產(chǎn)區(qū)，占全國隱晶質(zhì)石墨儲量的26.86%。中國生產(chǎn)微晶石墨最主要的礦山就位于湖南郴州市的魯塘石墨礦，其礦物組成主要有石墨、綠泥石、石英、方解石和白云母等，固定碳含量為77.40%～86.39%，土狀光澤，塊狀樣品為半金屬光澤，顆粒多為細(xì)小的鱗片狀石墨集合體，雜質(zhì)礦物以游離形式存在為主，少量與石墨呈浸染狀緊密結(jié)合，晶體結(jié)構(gòu)以2H型為主，石墨化度較低，在0.5937～0.8000之間，其深部遠(yuǎn)景資源可觀，預(yù)測可達(dá)二三千萬噸。同時(shí)，湖南省西北部的桂陽荷葉分布有中國目前唯一的大型隱晶質(zhì)石墨礦。位于湖南省中部地區(qū)的隱晶質(zhì)石墨礦均已開始利用，形成了以魯塘為中心的中國微晶石墨生產(chǎn)基地。此外，廣東省也有隱晶質(zhì)石墨資源，其中佛岡縣、連平縣均有隱晶質(zhì)石墨可供進(jìn)一步開發(fā)。

3.1.5 西南地區(qū)

西南地區(qū)的石墨資源主要分布在四川省，在云南省和西藏也有產(chǎn)出。四川省是中國晶質(zhì)石墨的主要蘊(yùn)藏區(qū)之一，固定碳平均品位約為6%，以細(xì)小鱗片為主，位于四川省北部地區(qū)的南江縣坪河晶質(zhì)石墨礦及其附近的向陽坡晶質(zhì)石墨礦也已經(jīng)利用。四川省西南地區(qū)的攀枝花市中壩有著良好的成礦條件，蘊(yùn)藏著可觀的石墨資源，已發(fā)現(xiàn)的石墨礦屬于特大型規(guī)模，石墨礦類型為石墨礦化片巖型，巖性為石墨云母石英片巖(石墨黑云母石英片巖、石墨白云母石英片巖)，礦石呈鉛灰色，易污手，細(xì)～中鱗片變晶結(jié)構(gòu)，片狀構(gòu)造，礦物主要成分為石英、白云母(黑云母)、石墨，次含長石、鐵質(zhì)、綠簾石、石榴子石、紅柱石，石墨呈鱗片狀在巖石中定向排列，固定碳平均品位6.21%，片徑普遍小于0.15 mm，可供晶質(zhì)石墨材料需求產(chǎn)業(yè)選擇利用。此外，位于云南省南部地區(qū)的元陽縣棕皮寨石墨礦、昆明市西部的牟定縣的石墨資源也已經(jīng)開始開發(fā)，可供選擇利用。西藏自治區(qū)東部靠近四川的左貢縣石墨礦，礦區(qū)遠(yuǎn)景資源量大，但因?yàn)榻煌ú槐恪㈤_采條件差，近期難以利用。

(1)水合物的生成過程為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)溫度越低，釜內(nèi)生成水合物時(shí)釋放的反應(yīng)熱越快，釜內(nèi)溫度的升高幅度越大，273.75 K的反應(yīng)體系溫度升高值約為273.95 K的6倍。

3.1.6 西北地區(qū)

西北地區(qū)石墨資源主要分布于陜西省，在甘肅、青海和新疆也有產(chǎn)出；隱晶質(zhì)石墨礦主要分布于陜西省，近期在新疆、青海等地也相繼發(fā)現(xiàn)。

陜西省是西北地區(qū)石墨礦分布相對較多的蘊(yùn)藏區(qū)，其晶質(zhì)石墨儲量占全國的3.08%，隱晶質(zhì)石墨儲量占比為5.37%。西安市崇陽溝和洋縣鐵河大安溝以及丹鳳縣庚家河和大西溝碾子砰，可供選擇利用，其中庚家河石墨礦石墨含量一般為3%～10%，最高可達(dá)28.47%，呈晶質(zhì)、鱗片狀，鋼灰色、黑色，自形-半字形及它形鱗片狀，脈石礦物主要有石英、長石，次要有黑云母，石墨較均勻的分布于石英或石英、長石粒間，多定向或在石英顆粒間雜亂分布，有時(shí)石墨鱗片和黑云母緊密共生而平行排列，部分石墨形成集合體呈透鏡體狀聚斑，片徑一般0.3～1 mm，少數(shù)0.1～0.3 mm，集合體厚度一般0.1 mm左右；長安縣大峪五里廟和扯袍峪、潼關(guān)縣善車峪和東桐峪等可供進(jìn)一步工作或邊采邊探。隱晶質(zhì)石墨礦中，眉縣桐峪隱晶質(zhì)石墨礦物主要位于武威市東北的民勤縣，安西縣的石墨資源還要進(jìn)一步工作；新疆自治區(qū)晶質(zhì)石墨礦資源分布于奇臺縣、清河縣等地，可供選擇利用。

3.2 石墨應(yīng)用領(lǐng)域

全球石墨利用領(lǐng)域，石墨材料的消耗比率[10]相對固定：耐火材料占26%，機(jī)械制動襯片占13%，潤滑劑添加劑占14%，鉛筆制造占7%，金屬鑄造占15%，其他石墨產(chǎn)物占25%。隨著冶金、化工等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的優(yōu)化升級，石墨原材料及石墨制品產(chǎn)業(yè)將迎來重大機(jī)遇。從地理分布上看，世界石墨產(chǎn)業(yè)主要集中在中國、日本、美國等國。

我國是世界石墨第一生產(chǎn)、消費(fèi)、貿(mào)易大國，占世界總消費(fèi)量的50%左右[11]。對全球供應(yīng)具有調(diào)控能力。目前，以鋼鐵行業(yè)為代表的傳統(tǒng)石墨應(yīng)用領(lǐng)域需求呈下行趨勢，而以新能源汽車為代表的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)需求正在形成時(shí)期，石墨需求端處于一個新、舊交替的過渡時(shí)期，石墨需求增長有限，然而由于最近中國加大了環(huán)境保護(hù)力度，石墨市場供應(yīng)短期內(nèi)可能會適度縮減，預(yù)計(jì)價(jià)格將持續(xù)顯現(xiàn)反彈趨勢，這對現(xiàn)有的石墨開采企業(yè)來說是屬于利好消息。

中國石墨的消費(fèi)領(lǐng)域第一是耐火材料(消費(fèi)占比為52%，耐火材料80%用于鋼鐵產(chǎn)業(yè))，第二是鑄造業(yè)(消費(fèi)占比14%)，第三是電池產(chǎn)業(yè)(消費(fèi)占比8%)，原子能、航空航天等約占7%[12-14]，電池產(chǎn)業(yè)是未來增長最快的領(lǐng)域，是拉動全球石墨消費(fèi)增長的主要動力源。電池產(chǎn)業(yè)主要由三大部分組成：新能源汽車用動力電池、電子產(chǎn)品用電池和新能源產(chǎn)業(yè)儲能電池。目前判斷，未來增長最快的是新能源汽車用動力電池產(chǎn)業(yè)，并且以鋰離子電池為主。目前，在石墨功能材料領(lǐng)域，中國與發(fā)達(dá)國家仍存在著較大差距。

4 不同領(lǐng)域?qū)κ系牟町惢枨?/h2>

與其他無機(jī)非金屬資源產(chǎn)業(yè)不同的是，石墨的下游產(chǎn)業(yè)鏈極其豐富，幾百種產(chǎn)品應(yīng)用對石墨原料的性質(zhì)要求差異萬千，導(dǎo)熱性、阻燃性、導(dǎo)電性、半導(dǎo)性、潤滑性、核惰性、敏感性等。即便是石墨烯，不同領(lǐng)域?qū)ζ湓弦笠泊鬄椴煌喝缱鳛殇囯姵刎?fù)極材料所需石墨烯要求石墨烯片層柔韌，在無外力作用下表面卷曲皺褶，這種特性使其能形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)，可以有效緩沖金屬類電極材料在充放電過程中體積的膨脹收縮，提高材料的循環(huán)壽命性能；在太陽能電池中使用石墨烯作為中間電極的要求是透明且與半導(dǎo)體層的相容性較高；在超級電容器中要求石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性、力學(xué)性能和很大的比表面積；在生物納米載藥體系中的石墨烯則因?yàn)橐虞d不同的生物藥劑，需要在規(guī)定區(qū)域吸附不同的含氧活性基團(tuán)，如羰基、羧基、羥基與環(huán)氧基等，所以要求碳原子的六元環(huán)結(jié)構(gòu)完整而無缺陷，對石墨烯片層的大小則不要求。由此可以看到，各異的石墨產(chǎn)業(yè)對石墨原料(精粉)的要求也是各異的。后續(xù)對幾類主流石墨產(chǎn)品對于石墨原料的品質(zhì)要求進(jìn)行簡要分析。

4.1 鋰離子電池負(fù)極材料

石墨在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。由于在電池充電過程中，溶劑分子會與鋰離子共嵌入石墨片層，使石墨片層剝離，因此不能將石墨直接添加到鋰離子電池負(fù)極材料中。對鋰離子電池負(fù)極材料用石墨的改性處理研究很多，有物理包覆、氣相沉積、氧化處理和化學(xué)修飾等方法。表3反映了物理包覆法改性生產(chǎn)天然石墨鋰離子電池負(fù)極材料的國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3GB/T 24533-2009鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)指標(biāo)[15]

Table3 GB/T 24533-2009 technical indexes for negative electrode materials of lithium ion batteries

類別固定碳含量/%鐵含量/ppm壓實(shí)密度/(g·mL-1)硫含量/ppmI≥99.97≤10≥1.65≤20Ⅱ≥99.95≤30≥1.55≤20Ⅲ≥99.9≤50≥1.45≤20

4.2 人造金剛石

作為金剛石制備的原料，石墨材料的性能對金剛石的質(zhì)量有著直接的影響。研究發(fā)現(xiàn)，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸倪^程中，石墨原料的不同對合成的金剛石有很大影響，因此必須對制備金剛石用石墨原材料制定規(guī)范，如表4所示。

表4GB/T 14898-2004 人造金剛石用石墨技術(shù)指標(biāo)[16]

Table4 GB/T 14898-2004 technical indexes of graphite for synthetic diamond

金剛石標(biāo)號灰分(≤)/%全氣孔率/%石墨化程度/%體積密度/(g·cm-3)T6210.02428±388±6-T6220.02525±588±6-T6640.070≤2882±61.58T6650.030≤25≥851.7

4.3 柔性石墨

工業(yè)上柔性石墨一般用天然大鱗片石墨或石墨化程度很高的人工石墨制備。制備柔性石墨所用的膨脹石墨對膨脹倍率有一定要求，膨脹石墨的膨脹倍數(shù)與原料純度、粒度、氧化劑用量、酸化程度有關(guān)。一般規(guī)格如表5所示。適合于東北東華北地區(qū)的石墨資源。

表5柔性石墨用膨脹石墨一般質(zhì)量要求[17]

Table5 General specification of expanded graphite

膨脹石墨固定碳/%粒度/目膨脹倍數(shù)水分/%揮發(fā)分/%pH普通80～9032～10020～1001～312～203～5高純95～9932～325120～1501～312～203～5

4.4 球形石墨

球形石墨采用高碳天然鱗片石墨為原料，通過對石墨表面改性處理，生產(chǎn)出不同粒徑的橢球形的石墨制品。衡量球形石墨品質(zhì)的主要指標(biāo)：一是物理性能指標(biāo)，二是電化學(xué)性能指標(biāo)，國家標(biāo)準(zhǔn)中球形石墨技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)如表6所示。適合東北、西北和華北地區(qū)的石墨資源。

表6JC/T 2315-2016 球化用天然石墨技術(shù)指標(biāo)[18]

Table6 JC/T 2315-2016 technical indexes of spheroidized natural graphite

類別固定碳含量/%振實(shí)密度/(g·mL-1)鐵含量/ppm硫含量/ppmI≥99.95≥1.06≤30≤10Ⅱ≥99.951.00-1.06≤30≤10Ⅲ≥99.95≤1.00≤30≤10

4.5 石墨坩堝

石墨坩堝的主要原料有石墨、碳化硅、硅石、耐火黏土、瀝青和焦油等，石墨在配料中占45%～55%，以結(jié)晶形的鱗片狀和針(塊)狀石墨為佳。我國生產(chǎn)石墨坩堝普遍采用鱗片狀中碳石墨，含碳量一般為85%～93%。天然石墨質(zhì)石墨坩堝的國標(biāo)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)如表7所示。適合東北和西南地區(qū)的石墨資源。

表7GB/T 26279—2010石墨坩堝技術(shù)指標(biāo)[19]

Table7 GB/T 26279-2010 technical indexes of graphite crucible

項(xiàng)目I類I類Ⅱ類Ⅱ類成型方式塑性(S)等靜壓(D)塑性(S)等靜壓(D)碳含量/%≥38≥45≥38≥45體積密度/(g·cm-3)≥1.70≥1.85≥1.70≥1.85顯氣孔率/%≤29≤21≤29≤21耐火度/℃≥1 500≥1 500≥1 400≥1 400

4.6 核石墨

核石墨材料在核反應(yīng)堆中，作為中子減速材料和反射材料被廣泛應(yīng)用。對核石墨的技術(shù)要求[20]，歸納為“六高四低”。六高：高純度、高密度、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、高輻照穩(wěn)定、高熱氧化性；四低：低各向異性度、低熱膨脹系數(shù)、低強(qiáng)性模量、低制造成本。適合東北和華北地區(qū)石墨資源。

由上述可以發(fā)現(xiàn)專業(yè)級石墨產(chǎn)品延伸深精加工產(chǎn)業(yè)鏈對于石墨原料的要求相對復(fù)雜。主要以產(chǎn)品分類、應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ骋惶匦詾橹骶€進(jìn)行石墨原料分析。隨著科技創(chuàng)新的發(fā)展，滿足下游領(lǐng)域?qū)Ω咝阅?、專業(yè)化石墨原材料制成品需求將成為石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)，由石墨原材料級產(chǎn)品向石墨專業(yè)級產(chǎn)品精深加工產(chǎn)業(yè)的適應(yīng)性將成為石墨產(chǎn)業(yè)中高效發(fā)展的原動力。主要可分為以下幾方面：一是新能源材料類石墨產(chǎn)業(yè)鏈。要求高石墨化程度石墨是鋰離子電池、燃料電池、動力電池等重要原材料類，可形成鋰離子電池負(fù)極材料及其配套材料產(chǎn)業(yè)鏈。二是對石墨鱗片要求的高檔石墨密封類材料產(chǎn)業(yè)鏈。根據(jù)相關(guān)產(chǎn)品具有優(yōu)良的隔絕密封性能，大力發(fā)展?jié)M足石油、化工、機(jī)械工業(yè)、汽車及輪船高性能密封材料，可形成可膨脹石墨、膨脹石墨、柔性石墨、以及相關(guān)的系列化制品。三是對石墨純度要求的冶金、耐火類石墨產(chǎn)業(yè)鏈。根據(jù)石墨產(chǎn)品的耐火性，以及冶金、耐火材料及制品領(lǐng)域用量大，需求穩(wěn)定，可形成鎂碳磚、增碳劑、冶金涂料、粉末冶金、滲硅石墨等。除利用高品質(zhì)石墨原料外，還可以大量利用低品位石墨原料。四是電碳石墨材料產(chǎn)業(yè)鏈。開發(fā)系列化電力、電氣、冶煉等行業(yè)需求的石墨類配套產(chǎn)品。可形成石墨電極、碳素制品、電刷等。發(fā)展重點(diǎn)應(yīng)為高功率和超高功率電極。五是新興材料產(chǎn)業(yè)鏈。利用石墨獨(dú)有的特性，開發(fā)高科技含量的石墨材料與產(chǎn)品，作為產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新突破發(fā)展的方向。發(fā)展重點(diǎn)為石墨紅外電熱材料、石墨高分子材料添加劑、氟化石墨、各向同性石墨、石墨航天航空材料、航天航空材料、核電用石墨材料等。

表8總結(jié)了各種類型石墨面向石墨產(chǎn)業(yè)鏈的適應(yīng)性。圖1則是石墨原料適用于專業(yè)級石墨新材料綜合產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D。

表8各類型石墨面向石墨產(chǎn)業(yè)鏈的適應(yīng)性

Table8 Adaptability of various types of graphite to graphite industrial chain

石墨原料種類鋰離子電極材料球化石墨可膨脹石墨石墨坩堝金剛石用石墨柔性石墨紙高純石墨石墨微粉氟化石墨石墨乳硅化石墨石墨烯鎂碳磚雜質(zhì)種類石英型×××√××××××√√√石英-黏土型××√√√√××√√√√√黏土型√√√√√√√√√√√√√鱗片大小大鱗片√√√√√√√×√√√√√小鱗片√√×√√√√√√√×√√雜質(zhì)賦存狀態(tài)表面型√√√√√√√√√√×√√夾雜型×××√××××√√×√√孔道型×××√××××√√√√√元素種類高鐵硫型××√√√×√√√√√√√低鐵硫型√√√√√√√√√√√√√石墨化度高√√√√√√√√√√√√√低√√√√×√√√√√√√√

圖1石墨原料適用于專業(yè)級石墨新材料綜合產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

Fig. 1 Schematic diagram of comprehensive industrial chain of graphite raw materials applicable to professional graphite new materials

5 建議

國內(nèi)石墨資源種類繁多，特征豐富，但是目前國內(nèi)石墨礦資源的礦石評價(jià)較為簡單，主要查明礦石自然類型、礦石品位、主要礦物和脈石成分、可選性等。對礦石精粉質(zhì)量評價(jià)更是簡約，僅側(cè)重于晶體的結(jié)晶形態(tài)和碳、硫含量的多少以及鱗片大小。各個石墨產(chǎn)地盡管石墨礦石和精粉特點(diǎn)和品質(zhì)存在巨大差異，但是僅僅從精粉標(biāo)識上卻根本無法辨別，分級體系簡單帶來了各地石墨上游原料表面同質(zhì)化程度高，掩蓋了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

這種現(xiàn)狀帶來了非常突出的問題：一方面，石墨下游產(chǎn)業(yè)在選擇適合自身產(chǎn)品需求的石墨原料(精粉)非常困難和盲目，企業(yè)需要花費(fèi)大量的時(shí)間去甄別和試生產(chǎn)標(biāo)號相同、性質(zhì)卻千差萬別的來自全國各大石墨產(chǎn)區(qū)的石墨原料，浪費(fèi)了大量的時(shí)間和精力，即便費(fèi)時(shí)費(fèi)力確定了原料，但是每一批次原料在一些核心參數(shù)的波動，也導(dǎo)致企業(yè)不斷修訂原料來源和配方。另一方面，石墨上游企業(yè)對所生產(chǎn)的石墨精粉缺乏下游企業(yè)對原料的需求性了解，導(dǎo)致產(chǎn)品分級分類單一，同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，比如內(nèi)蒙阿拉善盟和黑龍江雞西均為大鱗片石墨，都適合制備可膨脹石墨，但是由于脈石礦物的賦存狀態(tài)以及鱗片規(guī)整度的不同，其膨脹倍率差別巨大，且所適用的石墨產(chǎn)品也不同；陜西鳳縣和黑龍江西北楞石墨都屬于小粒徑石墨，以目前的原料標(biāo)識體系區(qū)分，二者沒有區(qū)別，但是西北楞石墨微晶度和六元環(huán)的規(guī)整度非常高，是生物醫(yī)學(xué)靶向藥物不可多得的優(yōu)秀石墨烯載體原料，由于缺乏這方面的質(zhì)量評價(jià)體系，西北楞石墨目前只能作為鉛筆芯和潤滑劑原料，而且相比于其他小粒徑石墨，其品位偏低，因此仍屬于附加值極低的鉛筆芯原料。由此說明現(xiàn)存的石墨質(zhì)量評價(jià)體系導(dǎo)致中國各有特色的石墨原料價(jià)值和價(jià)格被嚴(yán)重低估。建議國家能夠組織技術(shù)力量，對全國主要石墨產(chǎn)品對石墨原料的差異化需求進(jìn)行收集歸納，在此研究基礎(chǔ)上出臺面向石墨下游產(chǎn)業(yè)的中國石墨原料分級體系，可以按如下步驟進(jìn)行：

(1)收集國內(nèi)各個石墨下游行業(yè)的核心產(chǎn)品對石墨原料的要求。隨著石墨在現(xiàn)代高科技產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，種類繁多的石墨下游產(chǎn)品對于石墨礦石的質(zhì)量要求越來越復(fù)雜，建議收集諸如石墨密封件、導(dǎo)熱石墨、電池陰極、陽極石墨、高純石墨、核電石墨等高附加值石墨精深產(chǎn)品對于石墨礦石品質(zhì)巨大差異的要求。

(2)針對下游差異化的石墨產(chǎn)業(yè)需求建立石墨原料質(zhì)量分級新體系。不同地區(qū)的石墨資源特性不同，石墨礦石類型不同，共伴生礦物不同，導(dǎo)致其石墨礦石質(zhì)量也不同，應(yīng)用領(lǐng)域不同，價(jià)值亦不同。面對石墨單礦種多用途的特征，進(jìn)行石墨礦石質(zhì)量分類，建立不同石墨礦石類型與不同深加工產(chǎn)品的對應(yīng)關(guān)系，指導(dǎo)石墨資源的高值化利用。由于石墨高附加值產(chǎn)品通常要進(jìn)行高純和膨脹處理，建議重點(diǎn)考慮石墨精粉的可高純性以及可膨脹性。將石墨礦石根據(jù)其雜質(zhì)種類的不同，分為黏土型、石英型以及石英黏土型；根據(jù)其粒徑大小的不同，分為大鱗片石墨和中小鱗片石墨；根據(jù)石墨中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)不同又可以分為孔道型、表面型及夾雜型；根據(jù)石墨鱗片的結(jié)晶程度可以分為良好的石墨化度和差的石墨化度；根據(jù)石墨礦石中所含元素的種類可以分為高鐵硫型與低鐵硫型等。

(3)對各個石墨產(chǎn)區(qū)的石墨資源進(jìn)行面向石墨下游產(chǎn)業(yè)鏈適應(yīng)性評估。針對性地建立石墨原料質(zhì)量分級體系的各個指標(biāo)及參數(shù)，對全國各大石墨產(chǎn)區(qū)的石墨礦石資源重新進(jìn)行面向石墨下游產(chǎn)業(yè)鏈的針對性評價(jià)，使下游產(chǎn)業(yè)在選擇石墨原料時(shí)具有更好的目標(biāo)性，同時(shí)發(fā)掘各個石墨產(chǎn)區(qū)的石墨原料特色，不僅物盡其用而且增加石墨資源本身的價(jià)值與價(jià)格。