CuCl2改性飛灰吸附氣相零價(jià)汞

李曉航，滕 陽，彭 皓，張 鍇，程芳琴

（1.華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

煤燃燒是最主要的人為汞污染源，尤其是燃煤電站的汞排放已引起廣泛關(guān)注［1-4］。目前，采用污染物控制設(shè)備（APCDs）對(duì)汞進(jìn)行協(xié)同控制是最經(jīng)濟(jì)的方法，但當(dāng)現(xiàn)有的APCDs協(xié)同控制不能滿足排放要求時(shí)，活性炭噴射技術(shù)是最有效的補(bǔ)充方法之一，但由于該技術(shù)運(yùn)行成本高昂限制了其應(yīng)用［5-6］。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)性更高的新型吸附劑成為近年來的主要研究方向。

飛灰是燃煤電站的主要固體副產(chǎn)物，對(duì)煙氣中的氣相汞有一定的吸附能力［7-9］。研究發(fā)現(xiàn)，采用金屬氯化物對(duì)吸附劑進(jìn)行改性可有效提高其汞吸附能力［10-12］。XU等［13］測(cè)試了多種金屬氯化物（MnBr2、CuCl2、FeCl3、CoCl2及CeCl3）浸漬改性的煤粉（PC）鍋爐飛灰的汞吸附能力，發(fā)現(xiàn)CuCl2改性后的PC鍋爐飛灰脫汞性能最強(qiáng)。ZHU等［14］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CuCl2和FeCl3改性可增加飛灰的活性點(diǎn)位，增強(qiáng)飛灰的汞吸附能力。筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，由于循環(huán)流化床（CFB）鍋爐飛灰比PC鍋爐飛灰具有更大的比表面積和更高的未燃盡碳含量，其汞吸附能力更佳。因此，CFB鍋爐飛灰更適合作為新型飛灰基汞吸附劑的基載體［15-17］。但有關(guān)CFB鍋爐飛灰為基載體的改性吸附劑汞吸附能力的研究鮮有報(bào)道，且對(duì)改性樣品汞吸附過程的吸附機(jī)制和控速步驟的研究相對(duì)匱乏。

本工作以CFB鍋爐布袋除塵器的飛灰為基載體，采用CuCl2浸漬改性飛灰后，在固定床上進(jìn)行氣相零價(jià)汞（Hg0）吸附實(shí)驗(yàn)，考察改性飛灰對(duì)Hg0的吸附能力和不同吸附條件對(duì)其吸附能力影響，并結(jié)合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型和耶洛維奇（Elovich）動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步考察改性飛灰的汞吸附機(jī)理和控制步驟，旨在為高效飛灰基改性吸附劑的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

飛灰樣品取自某CFB鍋爐燃煤發(fā)電機(jī)組的布袋除塵器。CuCl2：分析純。JEOLJSM5400-LV型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；SC-20型數(shù)控超級(jí)恒溫槽：中國寧波新芝生物科技股份有限公司；汞滲透管：美國VICI公司；RA915+型全自動(dòng)測(cè)汞儀：俄羅斯LUMEX公司。

1.2 改性飛灰的制備

CuCl2改性飛灰制備前，為消除飛灰原樣中原始汞對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響，將飛灰原樣放置在N2中500 ℃下加熱5 min。熱處理后飛灰樣品的汞含量不超過5 ng/g，且殘?zhí)己颗c熱處理前樣品相近［13］。

采用浸漬法以CuCl2為改性試劑，按照負(fù)載量（w）為0.5%、1.0%和1.5%分別各制備5 g改性CFB飛灰吸附劑。先按照負(fù)載量為0.5%、1.0%和1.5%稱取CuCl2，溶于適量去離子水中形成溶液；再按比例稱取飛灰并分別倒入制備好的CuCl2溶液，攪拌2 h后在空氣中靜置12 h；之后，將樣品放入90 ℃的恒溫水浴鍋中邊攪拌邊蒸干；最后，將樣品放入干燥箱中110 ℃干燥12 h，得到CuCl2改性飛灰樣品。

未改性飛灰樣品、CuCl2負(fù)載量為0.5%的改性飛灰樣品、CuCl2負(fù)載量為1.0%的改性飛灰樣品和CuCl2負(fù)載量為1.5%的改性飛灰樣品分別記作0-CuCl2、0.5-CuCl2、1.0-CuCl2和1.5-CuCl2。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

圖1為Hg0吸附實(shí)驗(yàn)流程示意圖。將Hg0質(zhì)量濃度為（100±5）μg/m3的模擬煙氣以200 mL/min的流量通過汞吸附管，吸附處理后的尾氣經(jīng)活性炭吸附瓶吸收后排入大氣。實(shí)驗(yàn)過程中吸附劑用量固定為（1.00±0.05）g石英砂+（0.100±0.005）g改性飛灰。吸附管內(nèi)徑為8 mm，吸附管內(nèi)石英砂裝填長度為2.5 cm，改性飛灰裝填長度為2.0 cm。

圖1 Hg0吸附實(shí)驗(yàn)流程示意圖

以穿透率和吸附量來表征改性飛灰吸附劑的Hg0吸附能力。某一時(shí)刻汞吸附管出口 Hg0質(zhì)量濃度（ρout，μg/m3）與汞吸附管入口Hg0質(zhì)量濃度（ρin，μg/m3）的比值稱為該時(shí)刻樣品的 Hg0穿透率，記為η，%。

Hg0吸附量（qt，μg/g）定義為：從吸附開始到t時(shí)刻為止，單位質(zhì)量吸附劑吸附的汞質(zhì)量，其計(jì)算公式為：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，s；Q為氣體入口流量，mL/min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 分析表征

采用測(cè)汞儀分析測(cè)定Hg0質(zhì)量濃度，計(jì)算Hg0穿透率和Hg0吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hg0 吸附性能的影響因素

2.1.1 CuCl2負(fù)載量

由所求得的相對(duì)重要度可知，人力資源政策對(duì)精益生產(chǎn)實(shí)施結(jié)果的影響最大，其次依次是企業(yè)績效管理系統(tǒng)、持續(xù)改善思想等。由影響因素的相對(duì)重要度排序得，在企業(yè)實(shí)施精益生產(chǎn)時(shí)，最應(yīng)該注意的就是企業(yè)的人力資源政策，好的人力資源政策可以凝聚員工的向心力，使員工可以更好地全身心參與精益改革的過程中去，推動(dòng)改革的成功。

在吸附溫度為150 ℃的條件下，CuCl2負(fù)載量對(duì)改性飛灰Hg0穿透率的影響見圖2。由圖2可見：0-CuCl2的穿透時(shí)間約為100 min；吸附180 min后，所有改性飛灰的穿透率均不高于40%；CuCl2改性飛灰比未改性飛灰具有更好的Hg0吸附能力，且改性飛灰的汞吸附能力隨CuCl2負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。

圖2 CuCl2負(fù)載量對(duì)改性飛灰Hg0穿透率的影響

CuCl2負(fù)載量對(duì)改性飛灰Hg0吸附量的影響見圖3。由圖3可見，相同吸附時(shí)間下改性飛灰的吸附量遠(yuǎn)大于未改性飛灰，且吸附量隨CuCl2負(fù)載量的增加而增加。

圖3 CuCl2負(fù)載量對(duì)改性飛灰Hg0吸附量的影響

飛灰對(duì)Hg0的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，前期研究結(jié)果表明該吸附過程中物理吸附作用較弱，主要以化學(xué)吸附為主［12］。經(jīng)CuCl2改性后，Cl可在飛灰表面形成活性Cl基團(tuán)［18］。吸附劑表面的活性Cl可與化學(xué)吸附態(tài) Hg0發(fā)生反應(yīng)生成中間產(chǎn)物HgCl，最后形成 HgCl2［19］。反應(yīng)機(jī)理如下：

此外，較強(qiáng)的Cu2+也可將Hg0催化氧化，從而促進(jìn)改性飛灰對(duì)Hg0的吸附［20-22］，反應(yīng)機(jī)理如下：

2.1.2 吸附溫度

吸附溫度對(duì)0.5-CuCl2的 Hg0穿透率的影響見圖4。由圖4可見：隨吸附溫度升高，0.5-CuCl2的Hg0穿透率先減小后增大；吸附溫度為150 ℃時(shí)，Hg0穿透率最小。

吸附溫度對(duì)0.5-CuCl2的Hg0吸附量的影響見圖5。

圖4 吸附溫度對(duì)0.5-CuCl2 的Hg0穿透率的影響

圖5 吸附溫度對(duì)0.5-CuCl2的Hg0吸附量的影響

由圖5可見，吸附溫度為150 ℃時(shí)，0.5-CuCl2的Hg0吸附量最高。在一定溫度范圍內(nèi)，吸附質(zhì)越過活化能壘的能力隨溫度的升高而增強(qiáng)；但當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致吸附在改性飛灰上的Hg0分解脫附，故0.5-CuCl2在200 ℃ 時(shí)的Hg0吸附量低于150 ℃時(shí)的吸附量。

2.2 改性飛灰的Hg0吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)制

為進(jìn)一步分析改性飛灰的Hg0吸附過程和吸附機(jī)制，選擇顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和耶洛維奇 （Elovich） 動(dòng)力學(xué)模型基于originPro9.0軟件非線性曲線擬合功能對(duì)不同工況下吸附量隨吸附時(shí)間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。相關(guān)系數(shù)的平方值（R2）為判定擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間誤差的依據(jù)，R2越接近1，模型對(duì)吸附過程的描述越接近。顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型分別用于描述內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散；準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型和Elovich動(dòng)力學(xué)模型用于描述吸附劑表面的化學(xué)吸附過程，且準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附過程［22-23］。表1列出了各動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算方程及參數(shù)含義［24-27］。

表1 動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算方程以及各參數(shù)名稱

吸附溫度為150 ℃時(shí)改性飛灰Hg0吸附量的動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖6。各動(dòng)力學(xué)模型對(duì)改性飛灰Hg0吸附量曲線的擬合參數(shù)和R2見表2。由圖6a可以看出，顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)性較差。表2中數(shù)據(jù)表明改性飛灰的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型邊界層效應(yīng)常數(shù)C均非0且R2均不超過0.97，說明改性飛灰對(duì)Hg0吸附過程中內(nèi)擴(kuò)散不是主要控制步驟［28］。由表2還可見，隨著CuCl2負(fù)載量的增加，顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)kid逐漸升高，邊界層效應(yīng)常數(shù)C逐漸減小。這表明隨著CuCl2負(fù)載量的增加，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)改性飛灰Hg0吸附過程的影響逐漸減小。

由圖6b可見，準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程，且由表2可知，準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的R2在0.99以上，可知CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程中存在外部氣膜擴(kuò)散，但隨著CuCl2負(fù)載量增加，改性飛灰的準(zhǔn)一階吸附速率常數(shù)逐漸減小，而Hg0吸附量逐漸增加。常規(guī)情況下，吸附速率常數(shù)越大，吸附質(zhì)對(duì)吸附劑的吸附能力越強(qiáng)，吸附量越高，這與本文中所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差別，故在CuCl2改性飛灰Hg0吸附過程中，除外部氣膜擴(kuò)散還存在其他影響。

圖6c和圖6d分別為準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型和Elovich動(dòng)力學(xué)模型對(duì)CuCl2改性飛灰Hg0吸附過程的擬合曲線。由表2可見，這兩種模型對(duì)改性飛灰的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間R2分別不低于0.994和0.992，可見這兩種模型都能很好地描述這一吸附過程。準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型主要用于描述吸附劑表面的化學(xué)吸附過程，該模型包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附過程［29］。Elovich動(dòng)力學(xué)模型常用于描述非均勻表面上發(fā)生化學(xué)吸附過程的吸附和脫附［30］。顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型的結(jié)果表明，CuCl2改性飛灰Hg0吸附過程中內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散共同存在，因此準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型更適合于描述這一過程。此外，表2中相關(guān)數(shù)據(jù)表明，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的初始吸附速率與實(shí)驗(yàn)值更接近，Elovich動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的初始吸附速率大于實(shí)驗(yàn)值。這也證明準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型更適合于描述這一過程。

0.5-CuCl2改性飛灰Hg0吸附量的動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖7，擬合參數(shù)及R2見表3。

由表3可見：顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的R2較低，均不高于0.99；準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述0.5-CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程，但吸附速率常數(shù)隨溫度的升高先減小后增加，而0.5-CuCl2改性飛灰的Hg0吸附量隨溫度的升高先增大后降低，可知外擴(kuò)散并不是唯一控制步驟；準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型和Elovich動(dòng)力學(xué)模型的擬合值與實(shí)驗(yàn)值之間R2較高，分別不低于0.999 94和0.999 92。準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的初始吸附速率更接近于實(shí)驗(yàn)值。由此可知，準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型是最適合描述不同溫度下改性飛灰Hg0吸附過程。

圖6 150 ℃時(shí)改性飛灰Hg0吸附量的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表2 各動(dòng)力學(xué)模型對(duì)改性飛灰Hg0吸附量曲線的擬合參數(shù)和R2

圖7 0.5-CuCl2改性飛灰Hg0吸附量的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表3 各動(dòng)力學(xué)模型對(duì)0.5-CuCl2改性飛灰Hg0吸附量曲線的擬合參數(shù)和R2

3 結(jié)論

a）CuCl2改性飛灰的Hg0穿透時(shí)間遠(yuǎn)大于未改性飛灰，對(duì)Hg0的吸附量隨CuCl2負(fù)載量的增加而增加。

b）CuCl2改性飛灰的Hg0吸附能力隨吸附溫度的升高先增大后減小，150 ℃為最佳吸附溫度。

c）準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的擬合值與實(shí)驗(yàn)值相關(guān)系數(shù)最高，且該模型初始吸附速率與實(shí)驗(yàn)值最為接近，即準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型更適合于描述CuCl2改性飛灰的Hg0吸附過程。