電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合方法處理羅丹明B模擬染料廢水

許振鈺，魏 笑，金春姬，2，董皓月，李加樂(lè)

（1.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

隨著人們生活需求的日益提升，有機(jī)染料普遍應(yīng)用于紡織、造紙、塑料、顏料和化妝品等多個(gè)行業(yè)［1］。大部分有機(jī)染料為芳香族化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較高的生物毒性和“三致”特性［2］，且工業(yè)染料廢水采用傳統(tǒng)工藝如生物處理法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等難以達(dá)到理想處理效果。

近年來(lái)，電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合處理技術(shù)作為新興的高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛關(guān)注［3］。在電驅(qū)動(dòng)下，O2/O3混合氣體中的O2在碳基陰極原位生成H2O2，促進(jìn)O3轉(zhuǎn)化為強(qiáng)氧化性的·OH［4］（見(jiàn)式（1）和式（2）），從而無(wú)選擇性地將難降解有機(jī)物最終礦化為CO2、H2O等。研究表明，電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合體系用于處理1，4-二噁烷［5］、苯酚［6］、垃圾滲濾液反滲透濃縮液［7］時(shí)均可取得良好的處理效果，而國(guó)內(nèi)關(guān)于該聯(lián)合技術(shù)的研究較少，在有機(jī)染料廢水處理的應(yīng)用方面更鮮有報(bào)道。

本研究將電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合技術(shù)用于染料廢水的處理中，以羅丹明B為目標(biāo)污染物，系統(tǒng)評(píng)價(jià)初始pH、電解質(zhì)濃度、電流和臭氧流量對(duì)廢水處理過(guò)程的影響，以COD去除率反映廢水的處理效果，并對(duì)COD去除過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。對(duì)比聯(lián)合方法與單一臭氧氧化和電化學(xué)氧化對(duì)羅丹明B模擬廢水的處理效果，結(jié)合自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)，探討體系對(duì)羅丹明B的降解機(jī)理，為染料廢水的處理提供新參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

鉑片：10 mm×10 mm×0.2 mm，上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司；不銹鋼片：40 mm×50 mm×1 mm，佛山市萬(wàn)景泓不銹鋼有限公司；碳黑-聚四氟乙烯（C-PTFE）電極：40 mm×50 mm×1 mm，自制［8］。

羅丹明B、Na2SO4、H2SO4（w=98.3%）、NaOH、H2O2（w=30%）：均為分析純；聚四氟乙烯乳液：w=60%；O2：純度為99.5%；去離子水。

SK-CFG-10P型臭氧發(fā)生器：濟(jì)南三康環(huán)保科技有限公司；L5型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；CR3200型COD消解反應(yīng)器：德國(guó)WTW公司；KXN-305D型直流穩(wěn)壓電源：深圳兆信電子儀器設(shè)備廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以鉑片為陽(yáng)極、自制C-PTFE電極為陰極，兩極間距3 cm。取25.00 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的羅丹明B溶液（COD為1 420 mg/L），加入一定質(zhì)量的Na2SO4，稀釋至250 mL，調(diào)節(jié)pH后轉(zhuǎn)移至圓杯形反應(yīng)器中；開(kāi)啟氧氣瓶及臭氧發(fā)生器，調(diào)節(jié)氧氣流量，待臭氧產(chǎn)生量穩(wěn)定后將氣體經(jīng)曝氣頭通入溶液，打開(kāi)直流穩(wěn)壓電源和磁力攪拌器，定時(shí)取樣分析。無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件為：初始pH 6，Na2SO4濃度0.050 mol/L，電流300 mA，臭氧流量873 mg/h。

1.3 分析方法

采用碘量法標(biāo)定臭氧發(fā)生器臭氧輸出流量［9］；采用快速消解分光光度法測(cè)定廢水COD［10］，并計(jì)算去除率；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于554 nm波長(zhǎng)處測(cè)定廢水吸光度，以吸光度變化表征廢水脫色效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對(duì)羅丹明B廢水處理效果的影響

2.1.1 初始pH

在Na2SO4濃度0.050 mol/L、電流300 mA、臭氧流量873 mg/h的條件下，初始pH對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見(jiàn)圖1。

圖1 初始pH對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

由圖1a可見(jiàn)，不同初始pH下羅丹明B降解效果差異不大，3 min時(shí)廢水脫色率均在98.00%以上。由圖1b可見(jiàn)，廢水COD去除率隨初始pH變化有小幅波動(dòng)，酸性條件（pH=4，6）更有利于廢水COD的去除，且120 min時(shí)不同pH下的COD去除率均大于76.69%。由式（1）可知，低pH可促進(jìn)H2O2的生成，酸性條件下H2O2生成量的增加促進(jìn)了·OH的生成，使體系的氧化能力提高。隨著pH的增大，陰極H2O2的生成受到一定程度的抑制，使得COD去除效果略有降低。

2.1.2 電解質(zhì)濃度

在初始pH 6、電流300 mA、臭氧流量873 mg/h的條件下，電解質(zhì)濃度對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見(jiàn)圖2。由圖2a可見(jiàn)，不同Na2SO4濃度下反應(yīng)3 min時(shí)廢水脫色率均達(dá)到99.50%以上，說(shuō)明羅丹明B的降解效果受電解質(zhì)濃度影響較小。由圖2b可見(jiàn)：Na2SO4濃度由0.025 mol/L提高至0.075 mol/L時(shí)，120 min時(shí)的廢水COD去除率由69.63%增大至90.23%；隨后略有降低，但Na2SO4濃度0.100 mol/L時(shí)的COD去除率也可達(dá)83.80%。COD去除率的增大是由于添加的電解質(zhì)使體系電壓呈下降趨勢(shì)（Na2SO4濃度為0.025～0.100 mol/L時(shí)，電壓分別約為18.0，13.5，10.8，9.9 V），降低了陰極發(fā)生析氫副反應(yīng)（見(jiàn)式（3））的幾率，有利于H2O2的生成［11］。

圖2 電解質(zhì)濃度對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

2.1.3 電流

在初始pH 6、Na2SO4濃度0.050 mol/L、臭氧流量873 mg/h的條件下，電流對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)，不同電流下體系對(duì)羅丹明B均有理想降解效果，3 min即可接近完全脫色。由圖3b可見(jiàn)，COD去除率隨電流提高先增大后減小，300 mA時(shí)呈現(xiàn)最佳處理效果，120 min時(shí)廢水COD去除率達(dá)83.17%。電流增大使陰極產(chǎn)生更多H2O2，促進(jìn)式（2）反應(yīng)的進(jìn)行，有利于COD的去除。過(guò)高的電流容易使O2發(fā)生4電子反應(yīng)［11］（見(jiàn)式（4）），影響H2O2的積累，故500 mA時(shí)COD去除率沒(méi)有進(jìn)一步增加；且在單室反應(yīng)器中，陰極產(chǎn)生的H2O2會(huì)經(jīng)過(guò)攪拌等過(guò)程遷移至陽(yáng)極而被破壞［12］，過(guò)高電流使此過(guò)程更劇烈，不利于廢水COD的去除。

圖3 電流對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

2.1.4 臭氧流量

在初始pH 6、Na2SO4濃度0.050 mol/L、電流300 mA的條件下，臭氧流量對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響見(jiàn)圖4。

圖4 臭氧流量對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的影響

由圖4a可見(jiàn)，羅丹明B降解效果受臭氧流量的影響顯著，臭氧流量越大，廢水脫色越快，873 mg/h時(shí)3 min后脫色率達(dá)99.64%。原因是反應(yīng)初期H2O2和·OH還未大量積累，臭氧直接氧化在羅丹明B降解過(guò)程中起重要作用。由圖4b可見(jiàn)：臭氧流量為231 mg/h時(shí)，120 min的廢水COD去除率僅為42.97%；流量為873 mg/h時(shí)，COD去除率大幅提升至83.17%。受臭氧傳質(zhì)速率的影響，提高臭氧流量可促進(jìn)體系中O3與H2O2生成·OH，有利于廢水的處理。

2.2 廢水COD降解動(dòng)力學(xué)分析

通過(guò)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同反應(yīng)條件下的COD去除過(guò)程進(jìn)行擬合，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：不同初始pH、電解質(zhì)濃度和臭氧流量的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程的相關(guān)系數(shù)R均大于二級(jí)，這3個(gè)操作條件對(duì)廢水COD去除的影響更符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；當(dāng)電流為100 mA及200 mA時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)小于二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而電流為300～500 mA時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果更優(yōu)，說(shuō)明電流對(duì)COD去除的影響在低電流條件下符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，而在較高電流條件下更符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程?？傮w而言，各條件下聯(lián)合法對(duì)COD的降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

2.3 電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合方法處理羅丹明B廢水機(jī)理探討

2.3.1 不同方法降解羅丹明B的對(duì)比

不同方法對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的對(duì)比見(jiàn)圖5。由圖5a可見(jiàn)，單一臭氧氧化3 min時(shí)羅丹明B脫色率為99.39%。但由圖5b可見(jiàn)，單一臭氧氧化120 min時(shí)COD去除率僅為8.57%，遠(yuǎn)低于聯(lián)合體系（83.17%）。單一臭氧法降解羅丹明B的紫外-可見(jiàn)光譜譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，羅丹明B在554 nm波長(zhǎng)處的最大吸收峰峰值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)大幅降低直至消失，這是由于O3攻擊染料發(fā)色基團(tuán)（苯氨基和羰基等結(jié)構(gòu)）生成了無(wú)色產(chǎn)物［13］。臭氧氧化具有選擇性，幾乎不與飽和羧酸等反應(yīng)［14］，無(wú)法將羅丹明B徹底氧化，導(dǎo)致COD去除效果較差。反應(yīng)前期，廢水COD有所波動(dòng)甚至略有增加，是由于染料的大分子基團(tuán)在O3作用下的開(kāi)環(huán)斷鏈，一些無(wú)法檢測(cè)的物質(zhì)變成顯性［15］。

關(guān)閉臭氧發(fā)生器，以不銹鋼板作陰極，研究電化學(xué)降解過(guò)程。由圖5a和圖5b可見(jiàn)：陽(yáng)極氧化作用下120 min時(shí)廢水脫色率和COD去除率分別為29.09%和3.83%；而電化學(xué)氧化與臭氧氧化兩種方法聯(lián)合使用具有顯著協(xié)同作用，COD去除率分別是同條件下單一臭氧氧化和電化學(xué)氧化的9.7倍和21.7倍。

在廢水中添加500 mg/L H2O2并進(jìn)行攪拌，考察H2O2對(duì)羅丹明B模擬廢水的處理效果。由圖5a和圖5b可見(jiàn)，H2O2對(duì)廢水無(wú)明顯脫色效果及COD去除效果，無(wú)法直接降解羅丹明B。

圖5 不同方法對(duì)廢水脫色率（a）及COD去除率（b）的對(duì)比

圖6 單一臭氧氧化法降解羅丹明B的紫外-可見(jiàn)光譜譜圖

2.3.2 掩蔽劑對(duì)羅丹明B模擬廢水處理效果的影響

叔丁醇（TBA）作為·OH淬滅劑，能夠強(qiáng)烈捕獲·OH，終止自由基鏈反應(yīng)［16］，且基本不干擾臭氧氧化過(guò)程［17］。TBA加入量對(duì)廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，在體系中分別加入10，50，75 mg/L TBA時(shí)，120 min后COD去除率由不添加的83.17%顯著降低至58.65%、18.28%和10.97%。TBA阻礙了體系中·OH與有機(jī)物的反應(yīng)，強(qiáng)烈抑制了廢水COD的去除，因此進(jìn)一步推測(cè)·OH在羅丹明B廢水的深度氧化過(guò)程中起主要作用。

圖7 TBA加入量對(duì)廢水COD去除率的影響

3 結(jié)論

a）以C-PTFE為陰極的電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合方法對(duì)羅丹明B有高效降解和深度氧化效果。在初始pH為6、Na2SO4濃度為0.050 mol/L、電流為300 mA、臭氧流量為873 mg/h的條件下，反應(yīng)3 min后羅丹明B模擬廢水的脫色率達(dá)99.64%，120 min后廢水COD去除率為83.17%。各條件下的COD去除過(guò)程更符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

b）電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合體系對(duì)羅丹明B模擬染料廢水的處理效果明顯優(yōu)于兩種單一方法，兩者聯(lián)合使用有顯著協(xié)同作用，提高了處理效果。

c）O3通過(guò)破壞顯色基團(tuán)實(shí)現(xiàn)羅丹明B降解脫色，但不能完成對(duì)羅丹明B的徹底氧化；H2O2對(duì)羅丹明B無(wú)降解作用；TBA顯著抑制廢水COD的去除，表明聯(lián)合體系對(duì)廢水的深度氧化處理中起主要作用的是·OH。