固相萃取-氣相色譜法測定地表水中三溴甲烷

摘要：本文建立了采用固相萃取對地表水進行富集前處理，氣相色譜法定量檢測三溴甲烷的方法，考察了固相萃取柱和洗脫劑對富集效果的影響。實驗結(jié)果表明，三溴甲烷在質(zhì)量濃度5.0～60.0?g/L范圍內(nèi)線性良好，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%（n=6，）加標(biāo)準(zhǔn)回收率高于90%。本方法具有操作步驟簡單、萃取效率高、有機試劑用量少、檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點，適用于地表水中三溴甲烷的測定。

關(guān)鍵詞：固相萃取;氣相色譜法;地表水;三溴甲烷

中圖分類號：X830.2 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）03-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.03.084

Determination of tribromomethane in surface water by solid phase extraction gas chromatography

Shan Yindong

（Yancheng Dafeng Marine Environment Monitoring Center，Yancheng Jiangsu 224100，China）

Abstracts：In this paper， a method of preconcentration of surface water by solid-phase extraction and quantitative detection of tribromomethane by gas chromatography was established.The experimental results show that the linearity of tribromomethane is good in the range of 5.0-60.0 μ g / L， and the relative standard deviation is less than 2% （n = 6）， and the recovery is higher than 90%.This method has the advantages of simple operation steps，high extraction efficiency，less amount of organic reagent，low detection limit， good precision and accuracy， and is suitable for the determination of tribromomethane in surface water.

Key words：solid phase extraction;Gas chromatography;Surface water;Tribromomethane

三溴甲烷在工業(yè)上主要用作藥物制造和有機合成的中間體，可溶于苯、乙醚、乙醇和氯仿等有機試劑。三溴甲烷是3類致癌物，在水體中是高度持久性的化合物，不會被生物降解，可通過吸入和經(jīng)皮膚吸收到體內(nèi)從而對人體健康造成危害[1]。我國集中式生活飲用水地表水源地特定監(jiān)測項目中規(guī)定三溴甲烷的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1mg/L，因此加強對地表水中三溴甲烷的監(jiān)測，有重要的現(xiàn)實意義。

地表水中三溴甲烷殘留量一般較低，氣相色譜檢測前必須進行富集前處理。目前水中三溴甲烷常用的前處理方法有頂空法、液液萃取法和固相萃取法等，其中液液萃取和固相萃取對水中三溴甲烷比頂空法富集效果更好，但液液萃取法在萃取水樣時有機試劑用量較大，操作繁瑣費時[2-4]。本實驗建立了固相萃取富集地表水中的三溴甲烷，氣相色譜法檢測的分析方法，實驗結(jié)果表明本方法操作簡便，重復(fù)好，測定結(jié)果回收高，適用于地表水中痕量三溴甲烷的監(jiān)測[5]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

美國瓦里安CP3800型氣相色譜儀;CP-Sil 8 CB型色譜柱;Horizon SPE-DEX 5000型全自動固相萃取系統(tǒng);TTL-DCI型全自動氮吹濃縮儀;AFZ-2001-U型超純水機。

甲醇中三溴甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量濃度為100μg/mL，購自北京壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;HLB固相萃取柱、C-18固相萃取柱、弗羅里硅固相萃取柱，購自賽默飛世爾科技（中國）有限公司;甲醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷：色譜純，購自上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 色譜條件

氣相色譜儀載氣為高純氮氣，流量1.2mL/min;色譜柱：CP-Sil 8 C柱;進樣口溫度：220℃;ECD檢測器溫度：280℃;不分流進樣，進樣量1μL;柱溫（程序升溫）：初溫50℃保持1min，20℃/min升溫至170℃，10℃/min升溫至210℃，保持2min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

移取10μL三溴甲烷溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL容量瓶中，用甲醇稀釋至標(biāo)線，配制成100μg/L的三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液。精密移取適量三溴甲烷標(biāo)使用液，用甲醇定容，配制濃度依次為5.00、10.0、20.0、40.0、60.0?g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 樣品采集及處理

用棕色玻璃磨口瓶采集地表水樣，水樣應(yīng)充滿樣品瓶趕出氣泡[6]。采集后的水樣在4℃條件下避光保存，儲存時間不超過7d。

依次用10mL乙酸乙酯和10mL甲醇沖洗C18固相萃取柱，再用10mL超純水淋洗萃取柱，對C18萃取柱進行活化。量取經(jīng)0.45μm濾膜過濾的100mL水樣，以10mL/min的流速過C18固相萃取小柱，然后用10mL二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）混合溶液進行洗脫2次。將收集的洗脫液置于濃縮樣品管中，置于氮吹濃縮儀進行氮吹濃縮后用乙酸乙酯定容至1mL，搖勻后進入氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取小柱選擇

地表水中有機物固相萃取富集一般采用C18萃取柱、弗羅里硅柱和HLB萃取柱。本實驗取濃度為10.0?g/L的三溴甲烷水溶液按1.3步驟過上述三種萃取柱，比較3種萃取柱對三溴甲烷回收率的影響，見表1。結(jié)果表明，C18萃取柱時三溴甲烷的富集效果最好，測定結(jié)果的回收率最高，因此，本實驗故選擇C18固相萃取柱富集水樣的中的三溴甲烷。

2.2 洗脫劑的選擇

在固相萃取前處理過程中，選擇合適的洗脫劑可提高被測物質(zhì)的測定回收率。常用的洗脫劑主要是乙酸乙酯、丙酮、正己烷等。本實驗取濃度為10.0?g/L的三溴甲烷水溶液按1.3步驟固相萃取后，分別考察乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）作為洗脫劑時三溴甲烷的洗脫效果，見表2。實驗結(jié)果表明，當(dāng)洗脫劑選擇二氯甲烷-乙酸乙酯（1+1）時，三溴甲烷的回收率最高。

2.3 線性范圍及檢出限

按1.2步驟設(shè)置儀器色譜條件，等儀器穩(wěn)定從低濃度到高濃度對三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)工作液進樣分析，以其質(zhì)量濃度對色譜峰面積進行線性回歸，線性方程為Y=2067.8X-84.3，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9994。標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖1。

按上述儀器條件下，對濃度值為估計方法檢出限的3～5倍的三溴甲烷樣品連續(xù)分析7次計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照MDL=S·t（n-1，0.99） 檢出限公式計算三溴甲烷的檢出限為0.05μg/L[7]。

2.4 精密度試驗

配制濃度分別為5.00、10.0、20.0?g/L的三溴甲烷樣品，按照1.2色譜條件進行氣相色譜分析，每種濃度平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），見表3。結(jié)果，三種濃度的三溴甲烷重復(fù)性RSD分別為1.29%、0.85%和1.65%，方法精密度良好。

2.5 加樣回收率考察

采集2組3份地表水樣，一組直接按本方法進行固相萃取氣相色譜分析，另一組加入一定量的三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制含三溴甲烷質(zhì)量濃度為10.0?g/L的加標(biāo)溶液，再按本方法進行分析，見表4。結(jié)果：3份地表水樣中均未檢出的三溴甲烷，樣品加標(biāo)回收率均高于90%，方法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)論

本文建立了采用固相萃取前處理方法對地表水樣中的三溴甲烷進行富集，氣相色譜法定量檢測的方法。結(jié)果表明，本方法具有萃取效率高、有機試劑用量少、操作步驟簡單、檢出限低，實驗測試結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點，適用于地表水中三溴甲烷的日常監(jiān)測工作。

參考文獻

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[3]王海鷗，陳忠林，張學(xué)軍.液液萃取氣相色譜法測定水中三鹵甲烷研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，27（3）：296-299.

[4]王玲玲，申劍.固相萃取/GC-MS法測定水中半揮發(fā)性有機物[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2003（3）：53-55

[5]于洪.固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定水中百菌清和甲萘威[J].化學(xué)工程師，2019，33（2）：30-34.

[6]國家環(huán)境保護總局：《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社.

[7]中國人民共和國環(huán)境保護部.HJ168-2010? 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

收稿日期：2019-11-27

作者簡介：單銀冬（1978-），男，漢族，本科學(xué)歷，研究方向為環(huán)境監(jiān)測與管理工作。