不同形貌ZSM-5分子篩合成及烯烴裂解反應(yīng)性能

史 靜，趙國良，滕加偉

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

ZSM-5分子篩因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和大范圍可調(diào)的硅鋁比，使其具有優(yōu)異的催化性能，被廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)。雖然分子篩的制備已被探索多年，但ZSM-5分子篩的精確形貌控制仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。由于分子篩的合成非常復(fù)雜，其系統(tǒng)組成在分子篩合成中起到非常重要的作用[1-7]。分子篩不同形貌的形成不是一個簡單的熱力學(xué)過程，而是一個復(fù)雜的多步驟反應(yīng)。通過動態(tài)調(diào)節(jié)制備條件，可以調(diào)節(jié)晶種成核的變化、晶體生長過程以及轉(zhuǎn)化活化能，進(jìn)而控制晶體的形態(tài)和尺寸[8-10]。本文調(diào)節(jié)體系合成條件，探討ZSM-5分子篩形貌變化。同時對不同分子篩材料進(jìn)行表征，探究合成動力學(xué)對分子篩形貌和特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用水熱法合成ZSM-5分子篩樣品[11]。利用高通量水熱合成裝置(美國Freeslate公司，定制)，按n(H2O)∶n(SiO2)=30；n(R1)∶n(SiO2)=0～2稱取模板劑R1、硅源、鋁源、酸堿調(diào)節(jié)劑，按一定順序加入高通量反應(yīng)釜中，一鍋法攪拌均勻，室溫下凝膠老化(8～48) h，(100～180)℃下攪拌(150 r·min-1)晶化5天，產(chǎn)物經(jīng)多次洗滌抽濾后于烘箱中120 ℃烘干，馬弗爐中600 ℃焙燒5 h脫除模板劑，即得到最終產(chǎn)物。

1.2 催化劑表征

原料和產(chǎn)品的晶相分析在帕納科公司X’pert PRO X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。樣品掃描電鏡照片在日立S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡上拍攝。產(chǎn)品N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在TriStar3000儀器液氮?dú)夥障逻M(jìn)行。

1.3 分子篩催化性能評價

通過碳四烯烴裂解制丙烯的反應(yīng)考察催化劑的催化性能。碳四烯烴原料來自上海石化乙烯廠的醚化碳四，反應(yīng)前原料未經(jīng)任何純化處理過程。反應(yīng)在連續(xù)化固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管為φ10 mm×530 mm的不銹鋼管。催化劑裝填量0.3 g，反應(yīng)溫度550 ℃，重量空速30 h-1，系統(tǒng)壓力為常壓。反應(yīng)器出口端產(chǎn)物采用HP6890型氣相色譜在線分析，氫火焰離子檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化時間對ZSM-5分子篩形貌影響

圖1為不同老化時間下合成的樣品XRD圖。從圖1可以看出，合成的分子篩樣品均具有典型MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰，且結(jié)晶度良好。

圖1 不同老化時間下合成的樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of samples obtained with different aging time

圖2為不同老化時間下合成的樣品SEM照片。從圖2可以看出，老化時間為8 h時，產(chǎn)物呈典型ZSM-5分子篩形貌，粒徑約為10 μm，有小顆粒存在。當(dāng)老化時間增長至48 h時，晶體粒徑減小為7 μm，分布更加均一。由于老化時間長短會影響凝膠的組成與結(jié)構(gòu)[12-13]，延長老化時間有利于沸石凝膠成核，所得樣品更加均勻，粒徑分布相對較窄。

圖2 不同老化時間下合成的樣品SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of samples obtained with different aging time

2.2 體系堿度對分子篩形貌影響

體系堿度會影響硅與鋁原料的溶解度，同時改變原料物種在合成體系中的聚合態(tài)及分布，從而影響分子篩最終形態(tài)[14]。在其他合成條件不變的前提下，使用硅溶膠為硅源，改變氫氧化鈉含量控制體系堿度，使得前驅(qū)體pH值分別為10、13和14得到不同產(chǎn)物，產(chǎn)物XRD圖見圖3。從圖3可以看出，雖然所得產(chǎn)物均為結(jié)晶度較好的ZSM-5分子篩，但當(dāng)體系堿度過高時，XRD圖中出現(xiàn)雜相峰，說明樣品包含雜相物質(zhì)。而SEM(圖4)表征可以看到，在pH=10和pH=14時，得到大塊狀產(chǎn)物。這可能是由于堿度過大或者過小均無法提供合適的聚硅鋁酸根離子濃度，在分子篩成核階段，不能形成合適的凝膠結(jié)構(gòu)，影響其最終形態(tài)[15]。

圖4 不同堿度體系下合成的樣品SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of samples obtained at different alkalinity

2.3 晶化溫度對ZSM-5沸石形貌影響

溫度是分子篩合成中的重要影響因素，一方面影響溶劑在釜中自生壓力的改變，一方面影響初級及次級凝膠向晶態(tài)相轉(zhuǎn)變過程活化能，同時影響不同生長晶面的活化能，從而影響最終分子篩形貌[16-19]。保持其他條件不變，使用硅粉為硅源，改變體系晶化溫度分別為100 ℃、120 ℃ 、150 ℃及180 ℃得到不同產(chǎn)物，產(chǎn)物XRD圖見圖5。從圖5可以看出，晶化溫度不同，分子篩結(jié)晶度不同。溫度僅為100 ℃時，產(chǎn)物結(jié)晶度較低，隨著晶化溫度升高，產(chǎn)物結(jié)晶度增加，分子篩晶化完全。

圖5 不同晶化溫度下合成的樣品XRD圖Figure 5 XRD patterns of samples obtained at different crystallization temperature

不同晶化溫度下合成的樣品SEM照片見圖6。

圖6 不同晶化溫度下合成的樣品SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of samples obtained at different crystallization temperature

從圖6可以看出，ZSM-5分子篩尺寸隨晶化溫度的升高[(120～180)℃]而逐漸增大(由3 μm增至8 μm)。分子篩形貌也發(fā)生了相應(yīng)的變化。低溫時，分子篩呈球形形貌分布。隨著晶化溫度提高，ZSM-5分子篩顆粒棱角更加分明(150 ℃)，漸漸表現(xiàn)出經(jīng)典六方棱柱形貌(180 ℃)。表明溫度對分子篩晶化生長有極其重要的影響，合理改變溫度可以有效的控制產(chǎn)物結(jié)晶度及分子篩粒徑大小。

2.4 硅源對ZSM-5分子篩形貌影響

硅源是分子篩生成的主要起始物料，在強(qiáng)堿性溶液中，硅酸根會以不同聚集態(tài)存在?？刂企w系硅溶解度及溶解后的聚合形態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)這種差異對晶種成核及后續(xù)生長影響較大，得到不同形貌及粒徑的分子篩[20]。在其他條件不變的前提下，不同硅源所合成的樣品XRD圖見圖7，SEM照片見圖8。由圖7和圖8可以看出，分別使用不同聚合度的正硅酸乙酯、硅溶膠及硅粉作為硅源，均可得到結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。

圖7 不同硅源所合成的樣品XRD圖Figure 7 XRD patterns of samples obtained from different silicon source

圖8 不同硅源所合成的樣品SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of samples obtained from different silicon sources

圖9為不同硅源所合成的樣品N2吸附-脫附曲線，樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。從圖9和表1可以看出，使用硅溶膠作為硅源，得到微米級分子篩的比表面積僅為337 m2·g-1，外比表面積僅為126 m2·g-1。以硅粉為硅源，產(chǎn)物粒徑降低，表面積及比外表面積均有一定程度的增加。使用正硅酸乙酯作為硅源，所得納米分子篩的納米尺寸效應(yīng)使之具有較大的比表面積及外比表面積，從而暴露出更多的活性位。同時，由于納米分子篩間堆積，介孔出現(xiàn)，在氮?dú)馕矫摳角€中呈現(xiàn)出介孔滯后環(huán)。

圖9 不同硅源所合成的樣品N2吸附-脫附曲線Figure 9 N2 adsorption-desorption curves of samples obtained from different silicon sources

表1 不同硅源所合成的樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

不同形貌ZSM-5分子篩在烯烴催化裂化反應(yīng)中的催化性能見圖10。由圖10可見，使用正硅酸乙酯為硅源所得的納米顆粒反應(yīng)2.5 h時，烯烴轉(zhuǎn)化率為78%，丙烯收率可達(dá)25%(圖10a和d)。而使用硅溶膠為硅源所得的微米ZSM-5分子篩反應(yīng)2.5 h時，烯烴轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到50%，丙烯收率為20%(圖10c及f)。隨反應(yīng)時間進(jìn)行，催化劑催化活性均有所降低，反應(yīng)16.5 h時，微米ZSM-5分子篩烯烴裂解轉(zhuǎn)化率降至32%(圖10c)，而小顆粒納米分子篩上轉(zhuǎn)化率保持有66%(圖10a)。從丙烯收率可以看到，反應(yīng)16.5 h后，納米分子篩上丙烯收率提高到27%，而微米級ZSM-5分子篩上丙烯收率僅有15%。因此，通過改變硅聚合形態(tài)，可以很好的降低沸石粒徑，有效提高催化劑催化活性及穩(wěn)定性。

圖10 不同形貌ZSM-5分子篩在烯烴催化裂化反應(yīng)中的 催化性能：a-c為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線； d-f為丙烯收率隨反應(yīng)時間變化曲線Figure 10 Catalytic performance of ZSM-5 zeolite with different morphologies in catalytic cracking of olefins

3 結(jié) 論

通過調(diào)變ZSM-5分子篩制備過程中合成條件，包括成核時間、投料比例、投料類型和晶化溫度等因素，探討了分子篩形貌與粒徑變化。同時對不同分子篩材料進(jìn)行XRD、SEM、N2吸附-脫附等表征，探究合成動力學(xué)對分子篩形貌和特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，老化時間、凝膠溶液的堿度、硅源種類和反應(yīng)溫度等均會顯著影響粒子的大小和形態(tài)，合理調(diào)變動力學(xué)合成，可以有效控制沸石粒徑大小。(1)延長老化時間將導(dǎo)致分子篩的均勻分散；(2)只有適當(dāng)?shù)某跏寄z溶液的堿度可以得到典型分子篩晶體；(3)反應(yīng)溫度及硅源類型顯著影響晶體生長，影響粒子的大小和形態(tài)；(4)不同尺寸晶體在碳四烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)中催化性能不同，其中小顆粒分子篩具有更好的催化裂解活性及活性穩(wěn)定性。