納米氧化鎂用于異丙苯催化氧化制過(guò)氧化氫異丙苯研究

蘇躍軍，趙克品

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

薛常海等[14]考察了堿土金屬氧化物CaO、MgO和SrO在催化氧化異丙苯反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn)MgO的堿性中心易與異丙苯的異丙基叔碳原子上的氫原子發(fā)生化學(xué)吸附，可弱化異丙基叔碳原子上的C—H鍵，從而有利于催化異丙苯氧化合成CHP的反應(yīng)。本文合成了納米MgO試樣，對(duì)納米MgO的物化性能進(jìn)行了表征，對(duì)其在異丙苯氧化過(guò)程中的催化性能進(jìn)行了研究。

異丙苯氧化制過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)是工業(yè)化生產(chǎn)苯酚和丙酮的關(guān)鍵步驟之一[1-2]。全世界90%以上的苯酚是通過(guò)異丙苯法生產(chǎn)的。CHP除了用于合成苯酚外，還是CHP法制環(huán)氧丙烷(PO)的中間產(chǎn)物，CHP法制PO 技術(shù)以CHP為氧化劑氧化丙烯合成PO，是新一代綠色環(huán)保的PO合成技術(shù)，其工藝過(guò)程包括3步：1)異丙苯氧化成CHP；2) CHP氧化丙烯生成PO和二甲基芐醇(DMPC)；3)二甲基芐醇?xì)浣鉃楫惐?，其中異丙苯氧化制CHP 也是CHP法PO過(guò)程的重要步驟。

現(xiàn)行工業(yè)化異丙苯氧化過(guò)程是以CHP為引發(fā)劑的無(wú)催化劑空氣自氧化過(guò)程，反應(yīng)溫度一般為90～105 ℃，空氣壓力為0.4～0.6 MPa[3-4]。由于高濃度CHP遇酸、受熱易分解，形成副產(chǎn)物主要為二甲基芐醇和苯乙酮，為防止生成過(guò)量副產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程中通常加入少量堿性物質(zhì)(如Na2CO3)中和過(guò)程中生成的微量有機(jī)酸，且反應(yīng)器中的CHP濃度通?？刂圃?0%以下，在工業(yè)化生產(chǎn)中，當(dāng)異丙苯轉(zhuǎn)化率大于25%時(shí)，要獲得高于90%的CHP選擇性非常困難。該工藝主要存在如下缺陷[5]：1)異丙苯氧化反應(yīng)的開(kāi)始階段存在較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，反應(yīng)速度較慢，時(shí)間長(zhǎng)；2)由于沒(méi)有催化劑，氧氣分子難活化，需要采用較高反應(yīng)溫度，易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生和CHP的激烈分解；3)焦油生成量較大，副產(chǎn)物種類(lèi)多，工藝流程復(fù)雜；4)堿性物質(zhì)的介入導(dǎo)致堿性廢液的產(chǎn)生、廢液的處理回用問(wèn)題，屬于環(huán)境不友好工藝。

20世紀(jì)70年代，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)異丙苯催化氧化新工藝進(jìn)行了廣泛的研究。馬永祥等[6]對(duì)堿金屬和堿土金屬鹽的催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)將一種堿金屬或堿土金屬鹽和一種過(guò)渡金屬鹽混合使用，其催化效果要顯著好于單一金屬鹽，La3+、K+催化體系可使CHP累計(jì)量達(dá)60%以上，選擇性接近100%，這類(lèi)催化劑廉價(jià)易得，但反應(yīng)溫度較高，催化劑分離較難、難重復(fù)利用。王樂(lè)夫等[7-8]、孫余憑等[9-11]對(duì)過(guò)渡金屬氧化物的合成及在異丙苯氧化方面的催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CuO對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程具有優(yōu)異的催化性能，12 h內(nèi)，異丙苯轉(zhuǎn)化率基本可以達(dá)到30%，CHP選擇性基本達(dá)到90%以上，其他過(guò)渡金屬氧化物催化劑的CHP產(chǎn)物選擇性偏低。Koshel等[12-13]對(duì)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)類(lèi)催化劑在異丙苯氧化方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在異丙苯氧化過(guò)程中加入一定量的NHPI可提高異丙苯氧化反應(yīng)速度，異丙苯轉(zhuǎn)化率40%～50%時(shí)，CHP選擇性可保持在90%～95%，但一般需要加入新的溶劑來(lái)增加NHPI的溶解性，且溶劑和催化劑不易回收和循環(huán)利用。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異丙苯，工業(yè)級(jí)，純度≥99.9%，天津中沙石化；壓縮空氣，40 L鋼瓶，純度≥99%，天津聯(lián)博公司；硝酸鎂，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；無(wú)水乙醇、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；去離子水，天津石化自制。

1.2 納米MgO制備

將硝酸鎂溶于水和無(wú)水乙醇混合液中，配制硝酸鎂溶液，水浴恒溫?cái)嚢?。配制一定濃度的氫氧化鈉或碳酸鈉等作為沉淀劑，緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，滴加完后，繼續(xù)攪拌1 h后裝入晶化釜中，140～190 ℃下晶化24～48 h，水洗過(guò)濾，干燥，350～550 ℃下焙燒6h得到納米MgO催化劑試樣。

1.3 CHP合成方法

取100.0 g異丙苯加入到250 mL的三頸瓶中，開(kāi)啟攪拌并升溫，當(dāng)升到反應(yīng)溫度后，加入1.0 g催化劑，通入空氣，使空氣通過(guò)氣體分散器進(jìn)入反應(yīng)液中，流速200 mL/min，常壓下開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣分析。

1.4 分析方法

儀器：安捷倫1260型液相色譜儀。

分析條件：C18色譜柱；紫外檢測(cè)器；流動(dòng)相V(水)∶V(甲醇)=1∶9；流速0.9 mL/min；柱溫30 ℃；外標(biāo)法。

異丙苯轉(zhuǎn)化率和CHP選擇性計(jì)算式如下：

XCU=(1-ncu,p/ncu,r)×100%

試驗(yàn)地位于宿遷農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院運(yùn)河灣基地，位于暖溫帶季風(fēng)氣候區(qū)，光熱資源相對(duì)優(yōu)越，氣候溫和，四季分明。年均日照總時(shí)數(shù)2 291 h，年平均氣溫14.1℃，極端最高氣溫40.5℃，極端最低氣溫-16.0℃，年均降水量為893 mm，全年降水量不均勻，夏季雨水多，交通便利，立地條件良好。

(1)

SCHP=(nCHP，p-nCHP，r)/(ncu,r-ncu,p)×100%

(2)

式中：X—轉(zhuǎn)化率，%；S—選擇性，%；n—物質(zhì)的量，mol；下標(biāo)cu—異丙苯；CHP—過(guò)氧化氫異丙苯；r—反應(yīng)物； p—產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MgO表征

2.1.1 XRD表征

圖1為不同批次制備的MgO試樣的XRD譜。

圖1 不同批次制備的MgO催化劑XRD譜

由圖1可見(jiàn)，所有批次合成的MgO試樣在不同2θ處均出現(xiàn)了MgO特征峰，且晶面(222)、(311)、(220)、(110)、(200)、(111)比較完整，且晶形比較尖銳，尤其是MgO-4出現(xiàn)了(101)晶面，說(shuō)明MgO-4結(jié)晶度較高。但所有試樣在低角度2θ<10°處沒(méi)有出現(xiàn)小角度衍射峰，說(shuō)明試樣表面的規(guī)整度偏低。

2.1.2 BET表征

圖2為MgO試樣的N2吸附等溫線(xiàn)，由圖2可見(jiàn)，MgO試樣的N2吸附等溫線(xiàn)圖形偏向于Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)，而Ⅳ型吸附-脫附等溫線(xiàn)是介孔材料典型的吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型，從而證明合成的MgO就有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。而從孔徑分布圖可以看出，該試樣主要具有小孔徑介孔結(jié)構(gòu)，大部分孔徑集中在3 nm以下。

圖2 MgO試樣的N2吸附等溫線(xiàn)

2.1.3 SEM表征

圖3為 MgO試樣的SEM照片，由圖3可見(jiàn)，所合成的MgO試樣具有片狀晶體結(jié)構(gòu)，較小的晶粒尺寸在390.8 nm左右，屬于納米MgO。

圖3 MgO試樣的SEM照片

2.2 納米MgO催化性能考察

2.2.1 反應(yīng)性能對(duì)比

當(dāng)溫度升到90 ℃后，分別加入1.0 g納米MgO或同等量的CHP引發(fā)劑，通入空氣，常壓下開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)8 h后，取樣分析，結(jié)果如表1所示。

表1 催化性能對(duì)比結(jié)果

如表1所示，在同樣的反應(yīng)條件下，不加納米MgO而加入1 g CHP做引發(fā)劑時(shí)，異丙苯氧化反應(yīng)非常緩慢，當(dāng)反應(yīng)8 h后，異丙苯轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到1.64%。而加入同等量的納米MgO作催化劑時(shí)，同樣反應(yīng)時(shí)間，異丙苯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到34.68%，反應(yīng)速度得到極大提升，極大的縮短了異丙苯氧化引發(fā)時(shí)間，且CHP選擇性保持在90%以上，這說(shuō)明合成的納米MgO對(duì)于異丙苯選擇性氧化制CHP具有良好的催化性能。

2.2.2 反應(yīng)溫度

保持反應(yīng)物料量、催化劑添加量、空氣流速、反應(yīng)時(shí)間不變，考察在不同反應(yīng)溫度下MgO對(duì)異丙苯氧化制CHP的催化效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)異丙苯催化氧化反應(yīng)效果影響

由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的降低，反應(yīng)速度不斷下降，尤其是反應(yīng)溫度由80 ℃降至70 ℃，異丙苯轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)斜率最大，說(shuō)明反應(yīng)速度下降最為顯著。70 ℃以下，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響反而有所減弱。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度降低，CHP選擇性有不同程度的提高。反應(yīng)溫度從90 ℃降到80 ℃，CHP選擇性有較為顯著的提高，由90.33%提高到94.78%。繼續(xù)降低反應(yīng)溫度，CHP選擇性雖仍有提高，但幅度有所降低，卻會(huì)明顯降低反應(yīng)速度。綜合考慮反應(yīng)速度和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，反應(yīng)溫度控制在80 ℃較為合適。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

固定其他反應(yīng)條件，考察異丙苯催化氧化過(guò)程開(kāi)始后在不同停留時(shí)間下的反應(yīng)效果，如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丙苯催化氧化反應(yīng)效果影響

由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率不斷增加，但增加的速度在降低，也就是反應(yīng)速率反而在下降，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物中CHP濃度在增加，CHP選擇性相應(yīng)的在下降。這可能是由于CHP濃度增大后，在異丙苯氧化過(guò)程中，CHP的分解導(dǎo)致副產(chǎn)物增多所致。這也就是現(xiàn)行工業(yè)裝置反應(yīng)器中一般控制CHP濃度在30%以下，以保持較高CHP選擇性的原因。綜合考慮，在異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中加入納米MgO作催化劑后，基本可以消除引發(fā)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間控制在8 h為宜。

2.2.4 納米MgO加入量

保持其他條件不變，考察納米MgO添加量對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的影響效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，隨著納米MgO添加量的增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高， CHP選擇性相應(yīng)降低，但在MgO添加量提高到1.0 g后，繼續(xù)增加MgO添加量，異丙苯轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)略有放緩，而CHP選擇性下降趨勢(shì)更明顯，繼續(xù)增加MgO添加量已無(wú)必要。綜合考慮反應(yīng)速度和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，納米MgO添加量控制在1.0 g，即反應(yīng)原料量的1%為宜。

圖6 納米MgO添加量對(duì)于異丙苯催化氧化反應(yīng)的影響效果

3 結(jié) 論

a.合成出了片狀晶體納米MgO，該MgO具有典型的小孔介孔結(jié)構(gòu)，在異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中呈現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，可以極大縮短甚至消除異丙苯自氧化反應(yīng)的引發(fā)時(shí)間，提高氧化反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度。

b.在反應(yīng)初期，納米MgO對(duì)于異丙苯氧化的催化活性最強(qiáng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物中CHP濃度持續(xù)增加，MgO的催化活性反而有所降低。在異丙苯氧化反應(yīng)過(guò)程中，加入1%反應(yīng)物料量的納米MgO作催化劑，在80 ℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)8 h后，異丙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.53%，CHP選擇性為94.78%。