纖維素納米纖絲基水凝膠及其在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

董鳳霞 戴 磊

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021）

纖維素來源廣泛，納米纖維素是其物理結(jié)構(gòu)最小單元，具有分子鏈高度有序排列特征，機(jī)械性能優(yōu)異（如高拉伸強(qiáng)度和彈性模量（130～150 GPa））、高比表面積、低密度（低至1.6 g/cm3）和可生物降解等優(yōu)點，使其在高性能水凝膠材料、復(fù)合高效光催化劑、超級電容器、膜材料等領(lǐng)域中得到研究者的高度關(guān)注[1-2]。據(jù)一份研究報告指出，到2024 年，納米纖維素的市場將超過10億美元[3]。基于納米纖維素的尺寸、形貌和制備方法的不同，納米纖維素主要分為:纖維素納米晶體（cellulose nanocrystals, CNC）、纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils, CNF）和細(xì)菌纖維素（BC）。根據(jù)TAPPI 新標(biāo)準(zhǔn)（WI 3021），CNF 包含無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，呈絲狀，尺寸為5～30 nm，長徑比通常＞50[4]，柔韌性好；通常采用化學(xué)預(yù)處理（TEMPO 氧化、羧甲基化等）與機(jī)械解離（高速研磨、微射流、高壓均質(zhì)、超聲波等）相結(jié)合的方法制備。

造紙、皮革、紡織和食品等工業(yè)生產(chǎn)過程大多會產(chǎn)生含有染料和重金屬離子的廢水，這些污染物以離子或者化合物的形式在生態(tài)圈流動分布以及聚集，對人體和其他水生動植物的健康造成了嚴(yán)重的危害。目前，處理含染料、重金屬離子廢水的方法包括吸附法、生物降解法、絮凝、光催化降解和其他方法[5]。其中吸附法具有處理效率高、成本低和能耗低等優(yōu)點，是去除廢水中染料和重金屬離子的重要方法之一；而吸附材料是決定吸附法去除重金屬離子效率和環(huán)保性的關(guān)鍵。近年來具有三維結(jié)構(gòu)的納米纖維素憑借高的孔隙率（95%～99%），大比表面積（50～1200 mg/g）、優(yōu)異的再生性、低密度等優(yōu)點，在處理廢水中染料和重金屬離子領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[6]。納米纖維素基水凝膠是由納米纖維素衍生物或其他高分子聚合物在水體系通過物理、化學(xué)交聯(lián)等方法制備得到的具有一定孔結(jié)構(gòu)特征的三維材料，呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸水、保水和一定的溶脹性能。朱俊芳等人[7]以CNF 為基材形成多孔結(jié)構(gòu)，聚甲基丙烯酸（PMAA）為吸附材料，通過自由基聚合法制備聚甲基丙烯酸接枝CNF 多孔水凝膠。結(jié)果表明，隨著甲基丙烯酸用量的增加，羧基含量不斷增加，其對亞甲基藍(lán)（MB）吸附量也不斷增加，說明該水凝膠對陽離子染料具有很好的吸附效果。并且，該水凝膠的吸附能力遠(yuǎn)大于其他纖維素基吸附劑，這對未來的染料廢水處理將有很大的應(yīng)用價值。本文主要綜述了純CNF 水凝膠和CNF納米復(fù)合水凝膠的研究進(jìn)展，并詳細(xì)介紹了CNF基水凝膠在含染料和重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用情況。

1 CNF基水凝膠

與CNC 相比，高長徑比和半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的CNF 具有明顯形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的傾向，有利于形成更穩(wěn)定的水凝膠，且獲得的水凝膠彈性更大。基于CNF 的優(yōu)良性能，CNF被廣泛用于各種親水性和疏水性復(fù)合基質(zhì)的增強(qiáng)劑來合成水凝膠，或CNF 與聚合物通過物理或化學(xué)交聯(lián)合成納米復(fù)合水凝膠，主要分為純CNF水凝膠和CNF納米復(fù)合水凝膠。

1.1 純CNF水凝膠

通常，純CNF 水凝膠中CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.05%～6%，有報道表明CNF 水凝膠儲能模量（G'）值高達(dá)100 kPa[8]。P??kk? 等人[9]最早研究表明，經(jīng)酶和均質(zhì)化處理漂白亞硫酸鹽漿所制備的CNF 在最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.125%時可形成水凝膠，比CNC 水凝膠中CNC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低2 個數(shù)量級。Fall 等人[10]的研究表明，通過添加鹽或降低pH 值使CNF 懸浮液表面電荷降低，很容易誘導(dǎo)CNF 形成水凝膠，該水凝膠可作為各向異性納米復(fù)合材料的模板。Lundahl 等人[11]的研究也表明，通過濕法紡絲流體誘導(dǎo)可產(chǎn)生整齊納米細(xì)纖絲，這種取向細(xì)絲具有優(yōu)越的機(jī)械性能，且隨著取向度的增加而增加；但是該技術(shù)的局限性是在水的存在下，細(xì)絲的穩(wěn)定性急劇下降。純CNF 水凝膠制備及應(yīng)用情況見表1[12]。

由于大多數(shù)CNF 都含有無定形區(qū)纖維素和結(jié)晶區(qū)纖維素，Abe 等人[13-14]探索了堿處理對紙漿的影響。研究表明，增加NaOH 濃度可形成纖維素I 同種異形體纖維素II，在堿性溶液中纖維素II的軸向收縮實際上是纖維素II（CNF）水凝膠的制備。具有纖維素II晶體結(jié)構(gòu)的CNF 水凝膠與具有纖維素I 晶體結(jié)構(gòu)的CNF水凝膠相比，主要表現(xiàn)出楊氏模量增加，可能是因為纖維素II中相鄰納米纖維的結(jié)合更牢固。該研究明確表明，化學(xué)反應(yīng)可改變纖維素結(jié)構(gòu)（即改變水凝膠物理性能），目前大多數(shù)研究均未表明CNF 材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或結(jié)晶度變化。

表1 純CNF水凝膠的制備及應(yīng)用

CNF水凝膠也非常適用于各種組織工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。 Bhattacharya 等人[15]研究表明，經(jīng)過均質(zhì)、高壓滅菌的CNF 水凝膠可作為細(xì)胞培養(yǎng)支架，在HepaRG 和HepG2 細(xì)胞中顯示出最小的細(xì)胞毒性，并誘導(dǎo)形成球體。但是這些水凝膠的機(jī)械性能相對較弱，因此，研究者開始專注于通過離子介導(dǎo)作用來制備堅硬的凝膠。Zander 等人[16]通過金屬離子如Ca2+、Fe3+誘導(dǎo)凝膠化，共價結(jié)合將纖連蛋白附著到CNF 凝膠上以增加纖維原細(xì)胞的黏附力。 Masruchin 等人[17]利用TEMPO 氧化法制得帶負(fù)電的CNF，并以一價、二價及三價陽離子使其交聯(lián)，從而制成孔隙率高、物理交聯(lián)密度高、機(jī)械強(qiáng)度大和溶脹比較高的CNF 水凝膠。Dong 等人[18]發(fā)現(xiàn)二價和三價陽離子對CNF 網(wǎng)絡(luò)的形成與羧基化相似。放射性鈾陽離子對CNF 懸浮液具有相似的膠凝作用，當(dāng)鈾陽離子的吸附濃度高達(dá)167 mg/g 時可形成CNF 水凝膠，該研究表明CNF有望用于去除廢水中的放射性金屬。

1.2 CNF納米復(fù)合水凝膠

CNF與諸多親水性聚合物具有較好的相容性，因此，在CNF 中加入其他聚合物可以制成納米復(fù)合水凝膠，常見的聚合物包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM） 和聚丙烯酸酯（PAA）、聚乙二醇（PEG）、纖維素衍生物、殼聚糖、膠原蛋白、藻酸鹽和明膠等[4]。該類水凝膠的制備通常可利用直接混合（同質(zhì)化）、原位聚合或熱處理等方式實現(xiàn)，而由于CNF自身易纏結(jié)，因此其用量相對較低，但相應(yīng)復(fù)合水凝膠具有較高的溶脹比率和壓縮模量（可高達(dá)1000 kPa）[19]。CNF 納米復(fù)合水凝膠可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、廢水處理、食品等領(lǐng)域，具體見表2[4,12]。

在制備CNF 納米復(fù)合水凝膠時可使用較高固含量的CNF 分散體形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，并且較高的制備濃度使CNF 在均勻化過程中被強(qiáng)制成平行結(jié)構(gòu)，而不是形成隨機(jī)定向3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時也給脫氣和成型帶來問題。Benselfelt 等人[20]利用各向異性溶脹技術(shù)，將CNF 和海藻酸鈉（二者質(zhì)量比9∶1）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%稀分散液，真空過濾該分散液成CNF網(wǎng)絡(luò)，CNF網(wǎng)絡(luò)在控制滲透壓的介質(zhì)中重新潤脹濾餅得到了固含量在0.5%～3%的可控CNF 納米復(fù)合水凝膠，該過程被稱為“動態(tài)CNF 網(wǎng)絡(luò)法”。由于動態(tài)CNF網(wǎng)絡(luò)是在較低的固含量成型，因此，由其得到的水凝膠強(qiáng)度通常高于由質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～2%CNC 制備的水凝膠。

鑒于許多生物組織都表現(xiàn)出機(jī)械性各向異性或自愈合性，因此，大多數(shù)專家的研究重點也就集中在CNF 基水凝膠向異性或自愈合性。葉家婧等人[21]通過酶處理、超聲波結(jié)合高碘酸鈉氧化法制備了2,3-二醛基CNF，使其與殼聚糖發(fā)生席夫堿反應(yīng)，構(gòu)筑了具有自愈合性能及pH 響應(yīng)能力高的CNF 基水凝膠，拓展了CNF 基水凝膠在食品、醫(yī)藥、智能器件領(lǐng)域的應(yīng)用。Shao等人[22]通過在CNF表面均勻涂布單寧酸并進(jìn)行自由基原位聚合，形成具有動態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)特征的高強(qiáng)度凝膠材料，該凝膠材料具有黏附性和自愈合特征。該CNF 納米復(fù)合材料水凝膠可直接黏附到人體的皮膚上，用來檢測手指彎曲等大形變以及脈搏跳動等微弱的生理信號。成功將組裝的傳感器應(yīng)用于投籃訓(xùn)練的姿勢矯正，通過人體運(yùn)動實時監(jiān)測系統(tǒng)在智能手機(jī)客戶端對用戶健康狀況進(jìn)行分析和診斷，具體見圖1。該研究為設(shè)計納米纖維素基多功能水凝膠提供了新的思路，拓展了可穿戴柔性電子和醫(yī)療保健監(jiān)測的實際應(yīng)用。

表2 CNF納米復(fù)合水凝膠的制備及應(yīng)用

由于CNF 納米復(fù)合水凝膠具有較高的溶脹能力，已有研究將其用作吸收劑[23]。Yue 等人[24]以PVA 和藻酸鹽與CNF 交聯(lián)，制備了具有宏觀核殼結(jié)構(gòu)的水凝膠，結(jié)果表明，當(dāng)CNF 以化學(xué)方法交聯(lián)到核殼時，該水凝膠表現(xiàn)出更高的儲能模量和剪切模量，且染料吸收能力也有提高。Dai等人[25]采用TEMPO氧化法制備了CNF，并將其與陽離子瓜爾膠（CGG）自組裝制備了CNF/CGG 復(fù)合水凝膠，并將該復(fù)合水凝膠涂布在濾紙上（涂布量低至0.032 g/m2）用于廢水中金屬離子或有機(jī)染料的吸附（見圖2）。結(jié)果表明，該濾紙具有高達(dá)99%的油水分離效率，具有良好的再循環(huán)性。該濾紙對Cu2+的吸附量高達(dá)498.5 mg/g，對硫黃素T 和甲基橙色的吸附量分別為430.2 mg/g 和134.3 mg/g。表明CNF/CGG 復(fù)合水凝膠有望成為一種綠色環(huán)保的廢水處理材料?？傊罅垦芯勘砻?，CNF可與多種合成的和天然的聚合物相容，通過化學(xué)交聯(lián)制備納米復(fù)合水凝膠，使水凝膠物理性能增強(qiáng)，以便水凝膠應(yīng)用在各行業(yè)的高性能材料領(lǐng)域。

2 CNF基水凝膠在廢水處理中的應(yīng)用

據(jù)國外文獻(xiàn)報道，納米纖維素材料可制備成不同形態(tài)的吸附劑，如粉末、凝膠等，可廣泛應(yīng)用于廢水中染料和重金屬離子的去除。雖然粉末形態(tài)的納米纖維素材料具有比表面積大等優(yōu)點，但存在易流失、難回收、重復(fù)利用率低等缺點。研究者們發(fā)現(xiàn)，凝膠狀態(tài)的納米纖維素在一定程度上克服了粉末狀材料的缺點，并在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛研究[26]。由于CNF基水凝膠自身具有豐富的化學(xué)官能團(tuán)和三維孔洞結(jié)構(gòu)，可顯著改善傳統(tǒng)凝膠吸附性能、力學(xué)性質(zhì)及利用率等，因而，其可以有效地吸附廢水中的染料或重金屬離子。此外，用于廢水吸附劑的CNF 基水凝膠一般為CNF 納米復(fù)合水凝膠，因為純CNF 水凝膠制備方法多屬物理交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，與水長時間接觸會發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌[6]。Zhou 等人[27]采用瞬時凝膠法將殼聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）、胺基化磁性納米顆粒與羧基化纖維素納米纖絲（CCNF）進(jìn)行復(fù)合制得m-CS/PVA/CCNF 水凝膠微球。結(jié)果表明，該復(fù)合水凝膠對Pb2+的吸附容量比m-CS/PVA水凝膠微球?qū)b2+吸附容量增加了53.4 mg/g，4次循環(huán)使用后仍可保持90%的Pb2+吸附率，說明該納米纖維素材料水凝膠復(fù)合微球不僅吸附能力強(qiáng)，并且具有可再生特性。張蝶等人[28]利用靜電紡絲-原位堿水解結(jié)合法簡易、可控地制備了CNF 綠色前驅(qū)體，借助接枝聚合法成功制備了具有三維互穿多孔網(wǎng)絡(luò)的CNF 基水凝膠。結(jié)果表明，該水凝膠對亞甲基藍(lán)染料表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能；且細(xì)胞毒性實驗表明，該水凝膠具有良好的細(xì)胞相容性和低毒性，其作為生物吸附劑在廢水染料或重金屬離子吸附乃至其他廢水處理應(yīng)用中均不會造成二次污染。

圖1 CNF納米復(fù)合水凝膠作為應(yīng)變傳感器的應(yīng)用探索[22]

圖2 CNF/CGG復(fù)合水凝膠吸附金屬離子和染料示意圖[25]

高的機(jī)械強(qiáng)度、高比表面積和親水性是功能水凝膠捕捉廢水中選擇性污染物的特性要求。CNF基水凝膠中的吸附原理包括物理吸附（可逆過程）和化學(xué)吸附（不可逆過程），吸附性能很大程度上取決于離子交換和靜電相互作用的能力[29]。另外，CNF 基水凝膠的孔結(jié)構(gòu)特別是那些遠(yuǎn)離比表面的孔，決定了水凝膠對廢水中染料或重金屬離子的吸附量。CNF水凝膠或支架的孔徑直接決定了運(yùn)輸性能，是細(xì)胞黏附、遷移和增殖的重要參數(shù)[30-31]。據(jù)報道，增加水凝膠中的交聯(lián)度可減小水凝膠孔徑，進(jìn)而降低吸附效率[30]。Guo等人[32]重點研發(fā)了基于碳量子點和CNF的三維網(wǎng)狀熒光水凝膠，該新型CNF 基水凝膠可作為去除重金屬的高效吸附劑和重金屬濃度檢測的高靈敏度傳感器。研究表明，該水凝膠顯示強(qiáng)藍(lán)色熒光，對Fe3+檢測靈敏度最高；對Fe3+、Ba2+、Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為:769、212、2056 和1246 mg/g。圖3 為熒光納米纖維素基水凝膠吸附重金屬和熒光檢測機(jī)理。

圖3 CNF基水凝膠重金屬吸附和熒光檢測機(jī)理[32]

增加CNF 表面負(fù)電性基團(tuán)（如羧基）的含量可以進(jìn)一步提高其對陽離子的吸附能力，此外，CNF通過表面改性或接枝選擇性單體，也可提高CNF 對水溶液中重金屬的吸附能力。CNF復(fù)合殼聚糖的水凝膠都會通過增大比表面積來提高吸附能力，且水凝膠機(jī)械性能提高。Zhou等人[33]將殼聚糖與胺化的磁鐵礦納米顆粒、羧化的纖維素納米凝膠和聚乙烯醇混合制備了新型的磁性水凝膠，由于羧化的纖維素納米凝膠上含有大量的羧酸基，殼聚糖上含有豐富的羥基和氨基，因此這種新型的磁性水凝膠可以在廢水中快速吸收Pb2+，吸附量高達(dá)171 mg/g。重金屬的吸附主要取決于溶液的濃度、pH 值和溫度。通常根據(jù)吸附物和吸附劑的性質(zhì)，吸附是隨時間變化的。

有研究者使用氧化石墨烯（GO）、CNF 和自組裝維生素C 組合制成了具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多孔混合海綿。將有機(jī)染料模型污染物亞甲基藍(lán)和重金屬離子Cu2+、Cd2+作為評估水凝膠吸附性能的物質(zhì)?；旌虾＞d對亞甲藍(lán)（MB）比顆粒狀活性炭（GAC）的吸附動力學(xué)快48 倍，其中活性炭是去除水污染物的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[34]。已有報道將間歇吸附的簡單分離或連續(xù)流填充床系統(tǒng)用于CNF 水凝膠珠。此外，在CNF 基水凝膠中添加金屬氧化物有助于溶液中重金屬的吸附[35]。Ren 等人[36]報道了一種具有高抗壓強(qiáng)度、高彈性和高伸長率的CNF 基水凝膠，該水凝膠中的CNF 與季銨化聚木糖（QXH）形成了離子交聯(lián)。在CNF-QXH 水凝膠基質(zhì)中原位制備了納米八面體的Fe3O4。據(jù)報道，Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cu2+對單一金屬離子具有很高的吸收能力，這表明電負(fù)性在水凝膠對金屬離子的吸附能力中起著關(guān)鍵作用。Chau 等人[37]以CNF 和石墨烯量子點制備了一種化學(xué)交聯(lián)的納米膠體水凝膠，該水凝膠可以捕獲水溶液中金屬離子，如Ag+、Ni2+、Cu2+和Hg2+。結(jié)果表明，石墨烯量子點表面上的活性位點數(shù)量越高，水凝膠的吸附能力越高。

表3 廢水處理中CNF基水凝膠吸附各種重金屬離子和染料[39]

此外，有研究表明[38]，陰離子纖維素水凝膠可去除廢水中陽離子染料。陰離子染料在該水凝膠上的吸附歸因于CNF 陰離子基團(tuán)與染料上陽離子基團(tuán)之間的離子交換。表3 列舉了用于廢水處理的CNF 基水凝膠[39]。

3 結(jié)語與展望

纖維素納米纖絲（CNF）憑借其來源豐富、可再生、化學(xué)反應(yīng)活性高、比表面積大、密度低等優(yōu)點，使得CNF 基水凝膠具有機(jī)械性能高、溶脹率高、生物相容性和刺激響應(yīng)特性等性能，CNF基水凝膠對工業(yè)廢水中的重金屬離子和染料吸附方面具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，目前關(guān)于CNF 基水凝膠在工業(yè)廢水吸附方面的研究主要還是停留在實驗室階段，距離真正應(yīng)用還有一定的距離，存在的主要挑戰(zhàn)包括以下幾方面:①為了制備CNF 基水凝膠的功能材料，需要尋找更加適合的反應(yīng)溶劑，提高CNF 的分散性，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。②掌握CNF 的原料來源和制備技術(shù)對CNF 基水凝膠性能的影響至關(guān)重要。③CNF 基水凝膠吸附材料在廢水體系中對染料或重金屬離子的吸附選擇性、再生性、穩(wěn)定性等均較差，且制備成本高，限制了其在廢水處理領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。此外，CNF基水凝膠在廢水處理中還需要建立具體的材料吸附性能評價，如吸附量標(biāo)準(zhǔn)、再生次數(shù)、力學(xué)性能等。總的來說，CNF基水凝膠憑借其優(yōu)越的機(jī)械性能在廢水處理、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境和生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用還處于起步階段，相信通過未來幾年的努力克服以上挑戰(zhàn)，CNF基水凝膠能夠促進(jìn)社會的進(jìn)步和改善人們的生活環(huán)境。