纖維素及其復(fù)合材料在超級(jí)電容器上的應(yīng)用

孫振杰 李彩風(fēng)

（河北機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北邢臺(tái)，054000）

近些年來，隨著社會(huì)的發(fā)展，全球?qū)τ谀茉吹男枨蟛粩嘣黾?，而化石原料的使用引起了系列環(huán)境問題。為了解決這些問題，發(fā)展綠色可再生能源及其高效儲(chǔ)能技術(shù)成為了急需解決的問題。在這種情況下，如風(fēng)能、潮汐能、太陽能等走進(jìn)了人們的視野，但是這些能源受到自然條件、自身特性等關(guān)鍵因素的影響，在能源使用方面具有間歇性、不可持續(xù)性、能量密度轉(zhuǎn)化效率低等缺點(diǎn)。因此為了使這些新能源能夠大規(guī)模、可持續(xù)、穩(wěn)定性的供應(yīng)，需要大力發(fā)展一種能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化裝置。目前主要的儲(chǔ)能裝置有超導(dǎo)磁儲(chǔ)能、飛輪系統(tǒng)儲(chǔ)能、電池和超級(jí)電容器儲(chǔ)能系統(tǒng)共四大類。超導(dǎo)磁儲(chǔ)能的穩(wěn)定性很好，但其昂貴的設(shè)備仍難實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；瘧?yīng)用[1]。飛輪儲(chǔ)能系統(tǒng)作為物理儲(chǔ)能方法，具有使用壽命長(zhǎng)、充電時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但該儲(chǔ)能系統(tǒng)能量密度低、自放電率高，僅適用于高平直的不間斷燈具市場(chǎng)[2-3]。電池等電化學(xué)儲(chǔ)能裝置經(jīng)濟(jì)實(shí)用，然而設(shè)備周期短、壽命差、功率密度低以及不合理的回收易造成環(huán)境污染，這限制了其廣泛應(yīng)用[4-5]。超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)能裝置，最近幾年已經(jīng)開始批量生產(chǎn)。相比之下，該裝置集合了傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)越儲(chǔ)能性質(zhì)，如充電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度和能量密度高、易于實(shí)現(xiàn)模塊化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，使得超級(jí)電容器能夠適應(yīng)更嚴(yán)苛的工作環(huán)境[6-7]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品越來越多樣化，這樣就要求儲(chǔ)能裝置具有便攜、可折疊、體積更小等特點(diǎn)[8-10]。因此作為儲(chǔ)能裝置的超級(jí)電容器需要具有更好的機(jī)械靈活性。而超級(jí)電容器的制備關(guān)鍵在于電極材料的制備，因此，為超級(jí)電容器選擇合適的材料就顯得至關(guān)重要。目前，電極材料主要分為兩大類:高分子材料（柔韌性好、質(zhì)量輕、循環(huán)性能穩(wěn)定）和氧化還原活性聚合物（可回收性）[11]。由于未來電子工業(yè)需要高度的可持續(xù)性，因此必須要開發(fā)低成本、輕量、環(huán)保、高性能的超級(jí)電容器。在生物聚合物中，天然多糖被認(rèn)為是超級(jí)電容器電極材料的理想替代產(chǎn)品。纖維素由葡萄糖分子經(jīng)β-1,4 糖苷鍵組成的線性大分子多糖，具有含碳量高、生物降解性、機(jī)械柔性和化學(xué)反應(yīng)活性，非常適合轉(zhuǎn)化為存儲(chǔ)裝置的碳前體材料[12-15]。

本文綜述了纖維素基超級(jí)電容器制備和組裝；從表面積、生物降解性、電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和可再生性等方面介紹了纖維素及其復(fù)合材料制備的超級(jí)電容器在制備過程中需要考慮的性能，并分析了纖維素及其復(fù)合材料在超級(jí)電容器應(yīng)用中面臨的主要問題。

1 纖維素及其復(fù)合材料基超級(jí)電容器

超級(jí)電容器又稱為電化學(xué)電容器，由于其自身的一些優(yōu)點(diǎn)，如功率密度高、優(yōu)越的倍率特性、快速的充/放電率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低維護(hù)成本等[16]，使得超級(jí)電容器能夠滿足日益增長(zhǎng)的能源需求。超級(jí)電容器分為雙電層電容器和贗電容電容器兩類，其中雙電層電容器主要通過電極/電解質(zhì)界面的靜電積累電荷來儲(chǔ)存能量，而贗電容電容器則是通過電極上的快速氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量[17]。除此之外，隨著科研工作者的不斷努力，近些年來還開發(fā)出了混合超級(jí)電容器，結(jié)合了雙電層電容性和贗電容電容器的優(yōu)點(diǎn)，使得這種超級(jí)電容器具有能量密度高、功率密度高和循環(huán)穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。隨著這些技術(shù)的發(fā)展，超級(jí)電容器可以彌補(bǔ)電池/燃料電池（能量密度高）和常規(guī)電容器（能量密度高）之間的空白[13-14]。

纖維素是世界上最豐富的生物質(zhì)材料，具有可再生、可降解、生物相容和高度柔性等特點(diǎn)[18-19]，以纖維素為基體可以合成具有高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積的氣凝膠、氣膜等多孔材料[20-21]，這些三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)使得纖維素網(wǎng)絡(luò)更容易負(fù)載其他化合物形成高強(qiáng)度復(fù)合材料，如碳納米管(CNTs)和石墨烯氧化物(GO)提高其導(dǎo)電性能，從而制備出具有良好電化學(xué)性質(zhì)的纖維素基超級(jí)電容器[22-24]。因這些特點(diǎn)的存在使得纖維素成為制備高性能超級(jí)電容器電極材料的理想前體。如纖維素基聚苯胺/石墨烯/銀納米線制備所得復(fù)合電極用于超級(jí)電容器組裝，在電流密度為1.6 A/g 時(shí)，經(jīng)過2400 個(gè)循環(huán)周期后，超級(jí)電容器功率密度、能量密度和比電容保持量分別為108%、98%、84%[25]，表明該超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Ma 等人[26]使用石墨烯包裹在聚吡咯和細(xì)菌纖維素表面，制備的電極具有良好的機(jī)械柔性。當(dāng)組裝成超級(jí)電容器時(shí)，其面積電容和能量密度分別可達(dá)790 mF/cm2和0.11 mWh/cm2。但是循環(huán)周期相對(duì)較差，距離非柔性超級(jí)電容器還具有一定的差距，因此當(dāng)纖維素作為基底支撐材料用于柔性超級(jí)電容電極時(shí)，如何與其他材料更容易、更有效地結(jié)合是目前需要解決的問題。同時(shí)，復(fù)合材料的選擇也是一個(gè)影響電化學(xué)性能的重要因素。

1.1 纖維素在纖維素復(fù)合材料基超級(jí)電容器中的應(yīng)用

在纖維素基柔性超級(jí)電容器中，纖維素薄膜作為基材，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和彈性。除此之外，與普通基材（如金或不銹鋼）不同，由于纖維內(nèi)部的孔隙和空隙以及鏈上的親水基團(tuán)（羥基）的存在，它還可以起到電解質(zhì)蓄水池的作用[27]。當(dāng)電極材料浸潤(rùn)在電解質(zhì)離子中，纖維素基底發(fā)生膨脹，纖維上所有孔隙打開，這樣有利于電解質(zhì)離子的吸收[28]，從而增加了電極與電解液之間良好的接觸性，降低了界面電阻。如以纖維素紙/CNTs/MnO2/CNTs 制備電極，通過碳納米管涂層進(jìn)一步優(yōu)化了離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移途徑[29-30]。在此研究中，纖維素紙表面含有大量的羧基，使得它與石墨烯、碳納米管等導(dǎo)電碳納米膜形成高質(zhì)量的界面。

1.2 纖維素及其復(fù)合材料基超級(jí)電容器的制備

1.2.1 纖維素/碳素材料基超級(jí)電容器

雖然纖維素基材料是環(huán)境友好型的，但將它轉(zhuǎn)化為電極材料的過程中依舊會(huì)對(duì)生態(tài)造成污染。因此，在設(shè)計(jì)綠色儲(chǔ)能裝置時(shí)，必須更加注意減少化學(xué)處理的過程。Koga等人[31]以廢紙纖維和單層氧化石墨烯薄片為原料，采用造紙工藝和脈沖光還原技術(shù)制備了纖維素/還原氧化石墨烯（RGO）復(fù)合材料，具體流程如圖1所示。研究表明，該方法制備過程簡(jiǎn)單，靈活性高，且制備所得復(fù)合材料呈現(xiàn)多層褶皺的開放式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在能夠提高電極材料的比表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)由于開放式孔道結(jié)構(gòu)的形成，能夠使得電解質(zhì)離子的浸潤(rùn)更加充分，從而提高有效比表面積，減少離子擴(kuò)散電阻。以該纖維素/RGO復(fù)合材料制備電極，比電容高達(dá)177 F/g。

圖1 單層氧化石墨烯與再生纖維素紙漿纖維制備復(fù)合材料流程[31]

將廢紙纖維用于超級(jí)電容器電極可以作為一種經(jīng)濟(jì)有效的方法來改進(jìn)和發(fā)展儲(chǔ)能裝置性能。Su等人[32]使用辦公廢紙纖維/還原氧化石墨烯/二氧化錳（PF/RGO/MnO2）制備電極用于全固態(tài)柔性超級(jí)電容器，該電極展現(xiàn)出了良好的物理柔性。制備過程中將纖維素形成均勻的水凝膠基體，摻雜RGO 薄片促進(jìn)三維結(jié)構(gòu)的保存，該材料經(jīng)過冷凍干燥得到三維多孔結(jié)構(gòu)的纖維素/RGO 復(fù)合水凝膠；而MnO2的加入能夠引發(fā)更多的氧化還原反應(yīng)，增加贗電容。使用該復(fù)合材料制備超級(jí)電容器時(shí)，在電流密度0.8 A/g 的情況下，比電容達(dá)到410 F/g，循環(huán)5000 次后電容保持率依舊維持在93%。另外，組裝后的固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器具有高的能量密度（在功率密度400 W/kg 時(shí)，能量密度為19.6 Wh/kg）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（折疊和彎曲循環(huán)2000 次后，電容保留率為85.3%）。因此，這些研究能夠?qū)U物轉(zhuǎn)化為高值化產(chǎn)品，并提供了一種新的方法來制造可持續(xù)的和高性能的用于柔性儲(chǔ)能設(shè)備的纖維素基超級(jí)電容器。Hu 等人[33]以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS） 為表面活性劑，以水性碳納米管（CNT）為油墨，采用Meyer 棒涂覆工藝將油墨涂覆在纖維素紙張表面，由此得到的導(dǎo)電紙具有柔韌性和良好的機(jī)械強(qiáng)度。以該復(fù)合材料制備超級(jí)電容器，比電容達(dá)到200 F/g，循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到40000次。

1.2.2 纖維素/導(dǎo)電聚合物基超級(jí)電容器

導(dǎo)電聚合物通常具有高p-π共軛聚合物鏈的聚合物，其中應(yīng)用最廣泛的是聚吡咯（PPy，0.3～100 S/cm）、聚苯胺（PANI，0.01～5 S/cm）、聚乙炔（PA，3～1000 S/cm）、聚噻吩（PTh，2～150 S/cm）、聚對(duì)苯撐乙烯（PPV，0.001～100 S/cm）及其衍生物等[34]。這些導(dǎo)電聚合物已被廣泛研究并用于電化學(xué)電容器、燃料電池電極、電池等器件。近年來，研究者們將導(dǎo)電聚合物（尤其是PPy 和PANI）與纖維素相結(jié)合制備導(dǎo)電納米復(fù)合材料方面做了大量工作。制約纖維素/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料發(fā)展的主要問題是其導(dǎo)電性較低，導(dǎo)電范圍為0.02～5.1 S/cm[35]。為了克服這個(gè)問題，Wang 等人[36]通過在纖維素表面覆蓋一層均勻的PPy，使得該復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率，約77 S/cm（見圖2）。且在該制備過程中，材料表面形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠加快電子轉(zhuǎn)移、降低電解液的擴(kuò)散阻力。Zhang 等人[37]使用纖維素納米纖絲氣凝膠與聚苯胺復(fù)合，隨后在表面沉積銀納米顆粒來提高其導(dǎo)電性，經(jīng)過電化學(xué)性能測(cè)試，在電流密度為10 mV/s時(shí)，比電容高達(dá)176 mF/cm2，將其組裝成的超級(jí)電容器保持了優(yōu)異的柔性。

圖2 兩種極端情況PPy負(fù)載方式

1.2.3 纖維素碳材料基超級(jí)電容器

纖維素材料的碳化是其在超級(jí)電容器領(lǐng)域利用的另一種途徑。由于其高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和多孔道的結(jié)構(gòu)，纖維素基碳材料作為超級(jí)電容器電極材料有著不可估量的應(yīng)用潛力[38]。為了提高電化學(xué)性能，需要碳材料具有高比表面積、高孔隙率、含較多的含氧基團(tuán)。這些基礎(chǔ)性質(zhì)的改善能夠增強(qiáng)其電容性，特別是碳材料介孔結(jié)構(gòu)能夠改善電解質(zhì)溶液的吸收，簡(jiǎn)化了離子傳輸動(dòng)力學(xué)[39]。與聚丙烯腈、煤炭、瀝青相比，纖維素因其體積小、易石墨化、獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和取之不盡的天然資源而被認(rèn)為是更好的活性炭來源[40-41]。

雜原子摻雜，可以提供更多的氧化還原位點(diǎn)、產(chǎn)生贗電容，從而能夠提升電化學(xué)性能。在碳基體中引入氮元素的常用方法是采用PPy、PANI 等含氮聚合物包覆碳前體熱解。Chen等人[42]研究了雜原子在碳納米材料中的作用。結(jié)果表明，碳納米材料的電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)可以由雜原子取代來調(diào)整。這些摻雜了雜原子的納米碳材料由于能夠提高表面潤(rùn)濕性、導(dǎo)電性，在儲(chǔ)能器件中引起了廣泛的關(guān)注。Chen等人[43]以細(xì)菌纖維素衍生碳納米纖維/MnO2和氮摻雜碳納米纖維為電極制備了非對(duì)稱超級(jí)電容器。通過將纖維素在1000℃熱解得到的碳納米纖維，在180℃的尿素溶液中浸泡12 h，得到氮摻雜的復(fù)合材料。以該材料為活性物質(zhì)制備超級(jí)電容器，電勢(shì)差能夠達(dá)到2 V，能量密度高達(dá)32.91 Wh/kg。隨后Chen 等人[44]研究不同的雜原子被進(jìn)一步引入到纖維素材料中。他們將纖維素膜分別浸入H3PO4、NH4H2PO4和H3PO4/H3BO4，在氮?dú)庀陆?jīng)800℃碳化反應(yīng)分別合成了P 摻雜、N-P 摻雜、P-B 共摻雜纖維素基碳材料，所有元素均勻分布在碳纖維上，經(jīng)測(cè)試所得超級(jí)電容器具有良好的超電容性能。該制備方法簡(jiǎn)單、可控，雜原子的摻雜一方面能夠引入贗電容，增加超級(jí)電容器的能量密度；另一方面雜原子的存在也能夠增加電極材料與水系電解質(zhì)的潤(rùn)濕性，減小界面電阻，增強(qiáng)倍率特性。且該方式制備所得的電極材料由于多孔結(jié)構(gòu)的存在，在循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)不易坍塌，從而保持了更高的循環(huán)壽命。

2 纖維素及其復(fù)合材料基超級(jí)電容器的性能

機(jī)械柔性、電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性、可再生性和生物降解性是評(píng)估該電容器在實(shí)際應(yīng)用方面的重要因素。纖維素具有良好的柔韌性，是一種常見的柔性襯底材料，但導(dǎo)電性差，可以與石墨烯、碳納米管及其導(dǎo)電高分子聚合物等材料復(fù)合使用從而增加導(dǎo)電性。因此，纖維素與這些導(dǎo)電材料的復(fù)合這不僅簡(jiǎn)化了電極的制備過程，降低了成本；而且無需使用添加劑或黏合劑，避免了電極電化學(xué)性能下降。

2.1 機(jī)械柔性

為了滿足柔性電子器件的發(fā)展，儲(chǔ)能器件應(yīng)具有良好的機(jī)械柔性和可彎曲性。由于纖維素具有良好的機(jī)械柔性，因此纖維素及其復(fù)合材料基電極可以滿足柔性超級(jí)電容器的柔性要求。在反復(fù)的折疊/展開、扭轉(zhuǎn)和拉伸過程中，纖維素基復(fù)合材料基本保持不變。Jiang 等人[45]研究了一種纖維素-氧化石墨烯基超級(jí)電容器電極材料，該電極具有多孔結(jié)構(gòu)，易于彎曲折疊，當(dāng)電極從0°彎曲到180°時(shí)，CV 曲線幾乎沒有變化。因此表明石墨烯-納米纖維素復(fù)合材料是一種理想的柔性超級(jí)電容器電極材料。

2.2 電化學(xué)性能

石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性高，與傳統(tǒng)具有夾層結(jié)構(gòu)的多孔碳材料相比，石墨烯夾層結(jié)構(gòu)數(shù)量較多，因而石墨烯被認(rèn)為是制備電極材料最適宜的前驅(qū)體[46-47]。Chang等人[48]通過在納米纖維素網(wǎng)格中嵌入還原氧化石墨烯，構(gòu)建了一個(gè)具有一維-二維混合結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器。該超級(jí)電容器在電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為216 F/g。然而，由于石墨烯的團(tuán)聚，導(dǎo)致了電極的實(shí)際有效面積遠(yuǎn)低于理論比表面積，使其能量密度較低。因此在石墨烯與其他材料復(fù)合使用時(shí)，需要對(duì)石墨烯表面官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾，這能夠避免石墨烯的團(tuán)聚，從而可以有效地提高石墨烯比表面積和導(dǎo)電性?；诖怂枷?，Zheng等人[49]通過冷凍干燥和熱還原法制備了納米纖維素-氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠。該復(fù)合氣凝膠用作超級(jí)電容電極時(shí)功率密度與能量密度分別高達(dá)9.5 kW/cm2和28.4 μWh/cm2。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性

與鋰離子電池和傳統(tǒng)的電容器相比，超級(jí)電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)殡姵卦诔浞烹娺^程中會(huì)發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng)從而降低電池壽命，而在超級(jí)電容器中，主要靠電荷的吸脫附來儲(chǔ)存電荷，從而保證了循環(huán)穩(wěn)定性。在超級(jí)電容器的回收過程中，由于電解液和其他氧雜質(zhì)的存在，使得電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性下降。特別是對(duì)于贗電容超級(jí)電容器，其中的含氧基團(tuán)在氧化過程中會(huì)導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)，從而降低超級(jí)電容器的穩(wěn)定性。石墨烯等碳材料由于低氧雜質(zhì)的存在，作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在纖維素-石墨烯復(fù)合材料中，纖維素雖然不導(dǎo)電，但在電極材料中仍起著重要的作用:當(dāng)電極被電解液浸漬時(shí)，纖維素纖維能很好地吸收電解液且纖維素基電極的飽和點(diǎn)要早于聚酯纖維電極，故而能夠保持更好的電容性質(zhì)；除此之外，纖維素復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)可以提高電解質(zhì)的滲透性，縮短離子的輸運(yùn)距離，提高循環(huán)穩(wěn)定性[50-51]。Chang等人[48]通過將氧化還原石墨烯嵌入到納米纖維素網(wǎng)格中，制備所得復(fù)合電極在10000 個(gè)充放電測(cè)試循環(huán)電容保持仍然保持在86%以上，展示出了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.4 可回收性與生物降解性

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備、軟觸覺設(shè)備和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備對(duì)于生物降解性、生物相容性和可再生性的要求越來越高。而當(dāng)前的主流產(chǎn)品都是以石油基材料為基體，具有不可生物降解性，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了負(fù)面的影響。因此，可生物降解的生物質(zhì)材料是未來的發(fā)展方向。纖維素具有生物可降解性、生物相容性和柔性，且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。纖維素作為一種前體材料，目前已經(jīng)被用于傳感器、印刷電子設(shè)備、以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域[52-53]。Kafy 等人[54]制備了多孔纖維素-石墨烯復(fù)合材料，用于制備柔性再生超級(jí)電容電極，發(fā)現(xiàn)與常規(guī)超級(jí)電容器相比，該制備方法可再生性可以顯著提高。Kim 等人[55]采用纖維素和化學(xué)改性石墨烯及離子液體用作電子材料的增塑劑，發(fā)現(xiàn)材料具有良好的生物性能和生物降解性。

3 前景與展望

盡管目前來講超級(jí)電容器商業(yè)化生產(chǎn)的挑戰(zhàn)依舊存在，如存在比電容低、能量密度較差、自放電速率快等問題需要大量的研究工作來解決，但纖維素作為超級(jí)電容器前驅(qū)體材料具有深厚的研究基礎(chǔ)與廣闊的應(yīng)用前景。如果能夠開發(fā)出更加先進(jìn)的制備、加工和表征技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，解決纖維素與復(fù)合材料之間的協(xié)同效應(yīng)作用等問題，纖維素可能很快成為一種極為重要的、具有巨大潛力的超級(jí)電容器前驅(qū)體材料。