Fe3O4/木質(zhì)素基納米碳纖維復(fù)合材料的制備及其微波吸收性能探究

王桂平 敖日格勒

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

隨著電子通信技術(shù)的飛速發(fā)展和高頻電磁波的廣泛使用，相關(guān)的電磁輻射和干擾問題日益增多，對(duì)生物系統(tǒng)也具有潛在的危害，微波吸收材料在電子可靠性、醫(yī)療保健、國(guó)防安全等方面發(fā)揮著重要作用[1-2]。碳材料已被證明是一種良好的微波吸收材料，值得指出的是，碳納米管[3]、中空碳纖維[4]以及納米碳纖維[5]由于其優(yōu)異的介電極化和低密度特性，表現(xiàn)出低厚度、輕質(zhì)量的出色微波吸收性能。Xie 等人[6]在同等碳化條件下制備了聚丙烯腈基中空多孔和實(shí)心碳纖維，發(fā)現(xiàn)中空多孔碳纖維表觀密度明顯低于實(shí)心碳纖維，850℃和950℃下碳化的中空多孔碳纖維反射損耗低于-10 dB 的頻率分別為3.05 GHz 和2.62 GHz，而實(shí)心碳纖維均為0，并且950℃下碳化的中空多孔碳纖維在7.48 GHz 處的最小反射率達(dá)-14.98 dB，結(jié)果表明，中空多孔碳纖維的微波吸收性能好于實(shí)心碳纖維。

木質(zhì)素作為自然界中第二大可再生的天然高分子材料，對(duì)木質(zhì)素的開發(fā)利用提高其附加值一直是重要的研究方向，其含碳量超過60%可以作為制備低成本碳纖維前驅(qū)體[7-8]，本課題組研究過用乙酸木質(zhì)素靜電紡絲制備木質(zhì)素基中空復(fù)合碳纖維應(yīng)用于電容器電極材料[9]。然而碳纖維是一種電損耗型材料，為了改善其電磁性能，需要對(duì)碳纖維進(jìn)行改性、摻雜等處理，使其成為既有電損耗又有磁損耗的一類碳基復(fù)合吸波材料，提高整體的吸波性能。Zhan等人[10]通過溶劑熱法合成的Fe3O4納米磁性顆粒沿著碳納米管（CNTs）表面自組裝，發(fā)現(xiàn)隨著FeCl3·6H2O 前驅(qū)體用量的增加，CNTs/Fe3O4復(fù)合材料的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度隨之增加，驗(yàn)證了其磁損耗主要來源于鐵磁自然共振。Wang 等人[11]通過溶劑熱法制備的MWCNT/Fe3O4納米復(fù)合物在5.5 GHz 處最小反射損耗達(dá)-41.61 dB，吸波體厚度在2.0～5.0 mm 范圍內(nèi)，反射損耗低于-10 dB 的頻率達(dá)8.4 GHz。相比于實(shí)心碳纖維，中空碳纖維具有高比表面積、輕質(zhì)量和多形式骨架等優(yōu)點(diǎn)，一方面促進(jìn)了電磁波入射波的多次反射和散射，也賦予了材料對(duì)于實(shí)際應(yīng)用要求輕質(zhì)量的重要特性[12]。

基于開發(fā)和利用生物質(zhì)基碳材料，另外有關(guān)中空納米碳纖維及其與Fe3O4的復(fù)合材料在微波吸收方面報(bào)道較少，所以本研究以蔗渣乙酸木質(zhì)素為原料，通過靜電紡絲分別制備實(shí)心和中空納米碳纖維，先后經(jīng)過濃硝酸表面氧化處理和溶劑熱法表面合成負(fù)載Fe3O4，制備了Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合吸波材料，表征了其形貌結(jié)構(gòu)并對(duì)其磁性能和吸波性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用木質(zhì)素為蔗渣乙酸木質(zhì)素（AAL），由廣州楹晟公司提供；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚氧化乙烯（PEO，Mw=300000）、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN）、乙酰丙酮鐵（Fe(acac)3）、濃硝酸、無水乙醇均為分析純；二縮三乙二醇（TEG）為化學(xué)純；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%），優(yōu)級(jí)純；切片石蠟（專供生物組織切片用）。

MET-TLER TOLEDO 電子天平；HSG 高壓靜電發(fā)生器；GSL-1100X 真空管式高溫爐；HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋；DF-101S 集熱式恒溫加熱油浴鍋；KQ2200B超聲波清洗器；KH-50 不銹鋼聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜；DHG-9140A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6090 真空干燥箱。

1.2 木質(zhì)素基實(shí)心和中空納米碳纖維的制備

稱取0.3 g PEO 溶于14 g DMF 中，密封并在70℃恒溫水浴鍋中磁性攪拌30 min，室溫靜置24 h。隨后加入5.7 g AAL，攪拌混合均勻，靜置24 h 后制得混合紡絲液，通過靜電紡絲制備木質(zhì)素基碳纖維原絲膜；另外，用同樣的方法將上述混合紡絲液作為殼層，配制SAN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的DMF 溶液為芯層，同軸噴頭尺寸為:內(nèi)徑21 G、外徑17 G，通過同軸靜電紡絲制得同軸木質(zhì)素基碳纖維原絲膜。取適量經(jīng)過真空干燥箱干燥后的兩種纖維原絲膜分別置于高溫管式爐中，在空氣氛圍下以0.2℃/min 的升溫速率升溫至250℃，保溫1 h后自然冷卻完成預(yù)氧化。緊接著以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，保溫1 h 后在氮?dú)夥諊凶匀焕鋮s至室溫完成碳化制備得到木質(zhì)素基實(shí)心和中空納米碳纖維，分別記為CNFs、HCNFs。

1.3 硝酸氧化處理CNFs和HCNFs

將研磨后的0.5 g CNFs 或HCNFs 加入到盛有15 mL 濃硝酸的圓底燒瓶中，超聲波分散30 min，隨后置于80℃水浴鍋中，冷凝回流并磁性攪拌90 min。隨后將混合液過濾并用蒸餾水清洗多次至中性，60℃真空干燥備用。

1.4 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs的制備

將0.1 g 經(jīng)硝酸氧化處理后的CNFs 或HCNFs 加入15 mL TEG 溶劑中，超聲分散1 h得到均勻懸浮液。與此同時(shí)，稱取0.2 g 乙酰丙酮鐵溶解在25 mL TEG溶劑中，80℃水浴1 h 呈透明紅色溶液，冷卻后加入到上述碳纖維懸浮液，超聲分散1 h。然后逐滴滴入2 mL 氨水于混合液，磁性攪拌均勻，最后將混合液轉(zhuǎn)移到50 mL 容積聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，200℃油浴12 h，待冷卻后用磁體分離沉淀物并用乙醇清洗多次，40℃真空干燥12 h。

1.5 表征

1.5.1 紅外光譜表征

采用德國(guó)Bruker 公司VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）來表征碳纖維經(jīng)濃硝酸氧化處理前后官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，采用溴化鉀壓片制樣，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.5.2 拉曼光譜表征

采用法國(guó)H.J.Y公司LabRAM Aramis型顯微拉曼光譜儀來表征經(jīng)濃硝酸氧化前后碳纖維結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件:入射激光波長(zhǎng)532.058 nm，掃描范圍為200～2000 cm-1。

1.5.3 形貌與能譜分析

采用德國(guó)Zeiss 公司型號(hào)Merlin 的高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM-EDX）進(jìn)行表觀形貌與元素分析。測(cè)試條件:所有樣品在表征前均噴納米級(jí)鉑金一次，加速電壓5 kV。

1.5.4 比表面積及孔徑分布分析

將100 mg 樣品在脫氣站于105℃下脫氣8 h，采用美國(guó)麥克ASAP2460 型比表面積孔徑分析儀對(duì)樣品材料的等溫吸附情況、比表面積、孔徑大小及分布等進(jìn)行分析。

1.5.5 X射線衍射分析

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCEX型射線多晶衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行表征。測(cè)試條件:銅靶，入射射線波長(zhǎng)0.15418 nm，掃描范圍10°～80°，掃描速率為0.1 s/步。

1.5.6 磁性能分析

采用美國(guó)Lakeshore 公司VSM7404 型號(hào)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)Fe3O4/木質(zhì)素基納米碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行磁性能分析。

1.5.7 矢量網(wǎng)絡(luò)分析

將Fe3O4/木質(zhì)素基納米碳纖維復(fù)合物粉末配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的液體、采用超聲波分散均勻混入石蠟，然后在外徑7 mm、內(nèi)徑3.04 mm的自制模具中壓制2 mm厚度的圓環(huán)，使用安捷倫E5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試吸波體樣品，測(cè)試頻率范圍為2～18 GHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素基納米碳纖維結(jié)構(gòu)特征分析

2.1.1 紅外光譜分析碳網(wǎng)纖維表面的不飽和碳原子被氧化，表面處理的刻蝕作用使晶粒邊界的活性增大，提高了碳纖維表面活性[14-15]。

圖1 木質(zhì)素基納米碳纖維硝酸液相氧化前后的FT-IR圖

2.2 Fe3O4/木質(zhì)素基納米碳纖維復(fù)合材料的表征

2.2.1 掃描電子顯微鏡分析

圖2 木質(zhì)素基納米碳纖維液相氧化處理前后的拉曼光譜圖

圖3 木質(zhì)素基納米碳纖維和Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs納米復(fù)合材料的SEM圖和能譜圖

圖4 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs納米復(fù)合材料的氮?dú)獾葴匚摳角€及孔徑分布圖

圖3為木質(zhì)素基納米碳纖維和Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的SEM 圖和能譜圖。由圖3（a）可知，碳纖維結(jié)構(gòu)較為規(guī)整且具有連續(xù)性，直徑范圍為200～500 nm。由圖3（b）和圖3（c）可以看出，尖晶石型立方體結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米顆粒較為均勻地負(fù)載在碳纖維表面，直徑約100 nm，同時(shí)碳纖維交叉連接處沉積有較多的Fe3O4納米顆粒。圖3（d）可以看出，HCNFs 呈現(xiàn)明顯的中空結(jié)構(gòu)，其直徑約1.7 μm，中空直徑約1.2 μm，部分纖維出現(xiàn)凹陷，這可能是由于原絲紡絲過程中SAN 分布不均或者原絲經(jīng)過碳化熱分解過程應(yīng)力行為導(dǎo)致的結(jié)果。由圖3（e）和圖3（f）可以看出，F(xiàn)e3O4納米顆粒較為均勻地負(fù)載在HCNFs表面，相比于Fe3O4/CNFs，HCNFs 表面負(fù)載得更多。圖3（g）和圖3（h）能譜圖證明C、O、Fe 元素的存在，以及一些少量木質(zhì)素?zé)峤夂髿埩舻钠渌亍?/p>

2.2.2 比表面積及孔徑分布分析

圖4 為Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的氮?dú)獾葴匚摳角€和孔徑分布圖。由圖4（a）可知，兩者等溫吸脫附曲線為IUPAC 定義的Ⅳ型，在相對(duì)壓力較高區(qū)間均有滯后環(huán)，說明樣品均存在介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的具有片狀顆粒松散堆積形成楔形孔；在相對(duì)壓力較低區(qū)間，曲線呈現(xiàn)緩慢的增長(zhǎng)，這是由于材料中存在尺寸較小孔而發(fā)生多層吸附引起的，說明樣品中可能存在少量較小的孔。由圖4（b）可以看出，F(xiàn)e3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 存在少量微孔，主要以介孔為主，平均孔徑分別為14.8 nm 和10.2 nm，基本上沒有大孔。Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 比表面積分別為34.14 m2/g 和34.78 m2/g，總孔隙體積分別為0.146685 cm3/g和0.110368 cm3/g。

2.2.3 X射線衍射分析

圖5 為Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的XRD圖。從圖5可知，F(xiàn)e3O4/CNFs 納米復(fù)合材料在2θ 為20°到30°之間有較寬的衍射峰，F(xiàn)e3O4/HCNFs 相對(duì)較弱，說明制得的碳纖維中碳結(jié)構(gòu)為亂層碳，這也與拉曼測(cè)得的結(jié)果一致。2θ為18.2°、30.1°、35.4°、43.1°、53.3°、56.9°和62.6°分 別 對(duì) 應(yīng) 于Fe3O4的（110）（220）（311）（400）（422）（511） 和（440）面[16-17]。另外沒有看到其他明顯的雜峰，說明合成的Fe3O4相純度很高。

圖5 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HNCFs納米復(fù)合材料的XRD圖

2.2.4 磁性能分析

圖6 為Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料在室溫下的磁化曲線圖。由圖6可知，兩者的磁滯回線都展現(xiàn)出S 型曲線，飽和磁化強(qiáng)度分別為12.7 emu/g和16.5 emu/g，F(xiàn)e3O4/HCNFs 較高，這可能是由于HCNFs 密度較CNFs 小，單位質(zhì)量復(fù)合物其Fe3O4納米顆粒含量較高。兩者的剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力都較小，說明制得的Fe3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料為典型的超順磁材料。一般磁化性能對(duì)吸波體的微波吸收性能有顯著影響，高的飽和磁化強(qiáng)度、低的矯頑力表現(xiàn)出良好的磁導(dǎo)率和磁損耗性能，進(jìn)一步促進(jìn)微波吸收[18]。

2.3 微波吸收特性

圖6 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs納米復(fù)合材料在室溫下的磁化曲線

圖7 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs納米復(fù)合材料的微波吸收性能

良好的吸收體材料要求滿足兩個(gè)條件:阻抗匹配特性和衰減特性。阻抗匹配特性要求材料表面的阻抗與自由空間的特征阻抗盡可能的接近，使得入射的電磁波盡可能多地進(jìn)入到材料內(nèi)部；另一方面，當(dāng)電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部時(shí)，吸波材料應(yīng)該具有良好的衰減特性，包括電阻損耗、介電損耗和磁損耗等，將電磁能轉(zhuǎn)換成熱能或其他形式的能量而耗散掉，使從材料內(nèi)部透射的電磁波盡可能的少。材料的微波吸收性能由其相對(duì)介電常數(shù)（ε=ε'-j ε''）和相對(duì)磁導(dǎo)率（μ=μ'-j μ''）決定，介電常數(shù)實(shí)部ε'和磁導(dǎo)率實(shí)部μ'表現(xiàn)電磁波的存儲(chǔ)性能；介電常數(shù)虛部ε''和磁導(dǎo)率虛部μ''表現(xiàn)電磁波的損耗性能[19]。圖7 為Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的微波吸收性能。從圖7（a）可以看出，在2～18 GHz頻率范圍下，F(xiàn)e3O4/CNFs、Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部和虛部都隨著頻率的增加而緩慢減小，除在較高頻段（9～18 GHz）內(nèi)Fe3O4/CNFs 的ε'低于Fe3O4/HCNFs 外，其他頻段Fe3O4/CNFs 的ε'和ε''都是高于Fe3O4/HCNFs。從圖7（b）可以看出，F(xiàn)e3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 的μ'和μ''變化趨勢(shì)基本相同，分別在0.9～1.2和-0.1～0.1 區(qū)間平緩波動(dòng)。根據(jù)電磁參數(shù)分別計(jì)算得出介電損耗因子tanδε=ε''/ε'和磁損耗因子tanδμ=μ''/μ'，由圖7（c）中Fe3O4/CNFs 在2～18 GHz 范圍的tanδε值都大于Fe3O4/HCNFs，說明其具有較好的介電損耗性能，介電損耗主要來源于復(fù)合材料的導(dǎo)電性和鐵氧體納米晶與HCNFs 之間界面發(fā)生的界面極化，由拉曼光譜分析可知CNFs 的石墨化程度高于HCNFs的，另外由于CNFs 的實(shí)心結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Fe3O4/CNFs 有較高的導(dǎo)電性能。由圖7（d）可知，兩種復(fù)合材料的tanδμ值變化趨勢(shì)與其μ''相似?；谝陨系挠懻摻Y(jié)果，兩種復(fù)合材料的微波損耗主要來源于介電損耗，F(xiàn)e3O4/CNFs 的介電損耗性能較好，考慮到阻抗匹配即入射的電磁波是否能更多的進(jìn)入到吸波體內(nèi)部，所以并不意味著其具有更好的微波吸收性能。

一般在微波范圍磁性材料的磁損耗主要來源于自然共振、交換共振和渦流損耗，如果C0=μ''(μ')-2( f)-1的值隨著頻率不變，那么磁損耗只來源于渦流損耗[20]。圖8 為Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 的C0-f 曲 線。從圖8 中可以看出，F(xiàn)e3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 的C0值隨著頻率波動(dòng)變化較為明顯，所以其磁損耗主要來源于鐵磁自然共振和交換共振。

材料對(duì)電磁波的損耗反射由RL值來衡量，根據(jù)傳輸線理論，利用電磁參數(shù)計(jì)算得到復(fù)合物的微波吸收性能[21-22]，其計(jì)算如公式（1）和公式（2）所示。

圖8 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs的C0-f曲線

式中，Z0代表自由空間的輸入阻抗；Zin代表吸波體的輸入阻抗；εr和μr分別代表相對(duì)介電常數(shù)和相對(duì)磁導(dǎo)率；d 代表吸波體的厚度；c、f 分別代表電磁波在自由空間的速度和電磁波的頻率；RL代表吸波體的反射損耗。理論上當(dāng)RL值小于-10 dB 時(shí)，說明進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波將被損耗掉90%，低于此數(shù)值為有效吸收，RL值越小說明吸波性能越好。試樣厚度是影響RL峰值強(qiáng)度和RL最小值頻率的主要因素之一。圖9為Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 在2～18 GHz范圍不同厚度下的反射損耗曲線。由圖9可知，隨著吸波體厚度的增加，復(fù)合材料的最小反射損耗峰值都是向低頻移動(dòng)，F(xiàn)e3O4/CNFs 的RL值 均 未 小 于-10 dB，RL最 小 值為-6.8 dB。然而Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料在吸波體厚度1.5 mm、頻率9.28 GHz 處RL最小值可達(dá)-11.8 dB，高于安靜等人[23]溶劑熱法制備納米Fe3O4（-6.7 dB） 和Salimkhani 等 人[24]制 備Fe3O4/CFs（-7.8 dB），另外小于-10 dB 的頻寬為1.12 GHz（8.74～9.86 GHz），RL最小值略低于Xie 等人[6]制備的中空多孔碳纖維（-14.98 dB），但其更有利于高頻段的吸收。當(dāng)Fe3O4/HCNFs 吸波體厚度為2.5 mm 時(shí)，小于-10 dB 的頻寬為0.43 GHz（5.28～5.71 GHz）；吸波體厚度為2 mm 時(shí)，小于-10 dB 的頻寬為0.75 GHz （6.57～7.32 GHz）；吸波體厚度為1 mm時(shí)， 小 于-10 dB 的 頻 寬 為1.34 GHz （13.41～14.75 GHz）。隨著吸波體厚度在1.0～2.5 mm 變化，小于-10 dB 的吸收頻帶可覆蓋9.47 GHz （5.28～14.75 GHz）。Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的微波吸收性能詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。由表1 中結(jié)果可知，F(xiàn)e3O4/HCNFs 吸波體微波吸波性能優(yōu)于Fe3O4/CNFs，小于-5 dB 和小于-10 dB 的頻率覆蓋范圍都是較寬的，這是由于其與自由空間阻抗匹配較好，更多入射的微波進(jìn)入到材料內(nèi)部進(jìn)而被損耗轉(zhuǎn)換成熱能。此外，由于多孔和中空結(jié)構(gòu)的存在，可能會(huì)提供額外的微波傳播通道，有利于微波的多次散射和反射進(jìn)而增強(qiáng)進(jìn)一步的損耗[25]。

圖9 吸波體Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs不同厚度下的反射損耗曲線

表1 Fe3O4/CNFs和Fe3O4/HCNFs不同厚度下的微波吸收性能對(duì)照表

3 結(jié) 論

本研究以蔗渣乙酸木質(zhì)素為原料，通過（同軸）靜電紡絲成功制備了木質(zhì)素基實(shí)心和中空納米碳纖維（CNFs 和HCNFs），進(jìn)一步經(jīng)過濃硝酸表面氧化改性和溶劑熱法成功制備了Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料。

3.1 掃描電子顯微鏡分析表明，F(xiàn)e3O4較為均勻地負(fù)載在碳纖維表面，其直徑約100 nm，CNFs 直徑為200～500 nm， HCNFs 外 徑 約1.7 μm， 內(nèi) 徑 約1.2 μm；同時(shí)兩種復(fù)合材料的最大飽和磁化強(qiáng)度分別為12.7 emu/g 和16.5 emu/g，都表現(xiàn)為典型的超順磁性。

3.2 通過Fe3O4/CNFs 和Fe3O4/HCNFs 納米復(fù)合材料的微波吸收性能比較，F(xiàn)e3O4/HCNFs 表現(xiàn)出較好的微波吸收，F(xiàn)e3O4/CNFs 復(fù)合物的最小反射損耗小于-10 dB，而Fe3O4/HCNFs 最小反射損耗達(dá)-11.8 dB，此時(shí)頻率為9.28 GHz，厚度僅為1.5 mm；另外隨著吸波體厚度在1.0～2.5 mm 范圍變化，小于-10 dB 的吸收頻帶可覆蓋9.47 GHz（5.28～14.75 GHz）。