堿回收爐受熱面腐蝕原因分析

舒永先 鄢曉忠，* 歐陽國斌 王 超 趙立新

（1.長沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖南長沙，410114；2.湖南駿泰新材料科技有限責(zé)任公司，湖南懷化，418005）

堿回收爐廣泛應(yīng)用于制漿造紙企業(yè)的堿回收系統(tǒng)，燃燒制漿產(chǎn)生的黑液、回收堿并利用熱能。堿回收爐的受熱面不僅處在高溫高壓工況下，且又處于強(qiáng)堿、高堿塵的堿性環(huán)境中，因此在運(yùn)行時(shí)常會(huì)發(fā)生腐蝕。在過熱器、省煤器以及爐膛中下部水冷壁區(qū)域中，由于煙氣中帶有強(qiáng)堿性的堿灰沉積在高溫受熱面的管壁上，導(dǎo)致管壁上出現(xiàn)的腐蝕較一般的鍋爐腐蝕更為嚴(yán)重，造成堿回收爐受熱面腐蝕減薄而引起損壞，往往會(huì)造成受熱面爆管，故障一旦發(fā)生將導(dǎo)致堿回收爐故障停爐，涉及范圍大，嚴(yán)重影響堿回收爐安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行[1-2]，也影響到整個(gè)企業(yè)的正常運(yùn)行。

基于堿回收爐受熱面腐蝕問題，國內(nèi)外學(xué)者主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行了研究:腐蝕機(jī)理的研究，通過對燃料特性、爐內(nèi)流場及腐蝕產(chǎn)物分析，查找堿爐受熱面腐蝕的機(jī)理及原因，認(rèn)為腐蝕的機(jī)理主要分為硫化物型、硫酸鹽型及氯化物型[3-5]，反復(fù)的腐蝕、結(jié)垢導(dǎo)致熱阻增加，降低了水的冷卻效果，最終導(dǎo)致水冷壁爆管[6]；近幾年堿回收爐腐蝕過程的研究側(cè)重于氯化物腐蝕以及爐內(nèi)流場對堿回收爐的腐蝕影響[7-9]，其他腐蝕因素及受熱面腐蝕實(shí)驗(yàn)分析研究較少；運(yùn)行實(shí)踐表明，通過堿回收爐的運(yùn)行調(diào)整，保證流場均勻、利用低壓空氣流沖刷爐膛壁面、采用高固含量的黑液以及過量的空氣系數(shù)[10-11]，以減輕堿回收爐受熱面的腐蝕，但防腐效果達(dá)不到理想要求；通過對設(shè)備進(jìn)行技術(shù)改造，消除或減緩腐蝕，如選用耐腐蝕材料（復(fù)合管材）、結(jié)構(gòu)改造（受熱面布置形式等），具有一定的防腐效果，但材料和結(jié)構(gòu)改造的成本較高，往往只能在部分受熱面使用。

本研究對湖南省某造紙企業(yè)的堿回收爐受熱面腐蝕問題進(jìn)行了分析，研究并找出腐蝕問題的根本原因及規(guī)律，供相關(guān)企業(yè)參考。

1 堿回收爐簡介

湖南省某造紙企業(yè)有一臺(tái)ANDRITZ 公司設(shè)計(jì)生產(chǎn)2200 tds/d 的單汽包、低臭型高效堿回收鍋爐。該堿回收爐爐膛爐底由碳鋼管組成的膜式水冷壁構(gòu)成，下部爐膛水冷壁由復(fù)合鋼管構(gòu)成，爐底與爐膛前壁和后壁相連，最靠近兩側(cè)水冷壁的一條底管是由變質(zhì)合金825 制成。堿回收爐整體采用π 型布置，主要設(shè)計(jì)參數(shù)為:蒸發(fā)水量489 t/h，處理黑液固形物2200 t/d，蒸汽產(chǎn)量約355 t/h，過熱蒸汽壓力9.2 MPa，過熱器出口的蒸汽溫度490℃，排煙溫度180℃。其設(shè)計(jì)參數(shù)如表1所示。

表1 堿回收爐設(shè)計(jì)參數(shù)

稀黑液經(jīng)過多次蒸發(fā)濃縮后，成為燃燒黑液。燃燒黑液主要由約70%的黑液固形物和約30%的水組成[12]。其中黑液固形物主要是由有機(jī)物（有機(jī)酸、木素等） 和無機(jī)物（Na2CO3、NaOH、Na2S、Na2SO4、SiO2等組成的鈉鹽化合物）組成。燃燒黑液成分分析如表2所示。燃燒黑液元素分析如表3所示。

從表3 可知，黑液中的Na、K、S 及Cl 元素含量遠(yuǎn)高于普通燃料，所以黑液是一種發(fā)熱量較低、灰分多、熔點(diǎn)不一、腐蝕性強(qiáng)的的特種燃料。在燃燒過程中這些化學(xué)元素在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成了制漿生產(chǎn)所需的化學(xué)品，因此，堿回收爐不僅僅是燃燒爐，而且是化學(xué)反應(yīng)器，因而較易被腐蝕。

表2 燃燒黑液成分分析 %

表3 黑液元素成分分析 %

因?yàn)閲?yán)重的腐蝕問題，該堿回收爐每年都會(huì)由于爆管、積灰等問題需要停爐維修數(shù)次，因此，通過對該堿回收爐腐蝕問題進(jìn)行分析研究，以采取減輕腐蝕措施、預(yù)測受熱面壽命、合理安排停爐檢修時(shí)間。

2 堿回收爐受熱面檢測

為了研究堿回收爐受熱面腐蝕的原因，近年來，在該堿回收爐停爐檢修期間，對各受熱面的管壁特性進(jìn)行了檢測，尤其對受損嚴(yán)重、減薄量較大的水冷壁管進(jìn)行了切管取樣分析。

（1）管壁特性分析

管壁特性分析主要檢測堿回收爐受熱面相關(guān)區(qū)域各危險(xiǎn)點(diǎn)管壁厚度變化情況。檢測的受熱面及各受熱面檢測點(diǎn)位置（即危險(xiǎn)點(diǎn)位置）如圖1 所示。近5 年堿回收爐各受熱面檢測點(diǎn)平均壁厚變化如圖2 和表4所示。

壁厚檢測結(jié)果顯示，堿回收爐各個(gè)受熱面平均壁厚在不斷減小。其中2015－2016 年期間過熱器ⅠB 和過熱器Ⅱ壁厚減薄速率偏高，其他受熱面檢測部位平穩(wěn)減薄，堿回收爐整體腐蝕問題較為嚴(yán)重。

（2）腐蝕產(chǎn)物及管材分析

對堿爐爐膛前水冷壁中部的3 個(gè)不同腐蝕位置點(diǎn)及水冷壁新管進(jìn)行切管取樣，并分別制作成（10×10×10） mm 的分析試樣。采用日本進(jìn)口的JSM-6490LV/JEOL 型掃描電子顯微鏡，在放大500～3000倍的情況下對其進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)～圖3(c)可以看出，腐蝕管樣的3 個(gè)不同腐蝕位置的腐蝕程度有所差異。在腐蝕最嚴(yán)重區(qū)間（見圖3(a)），腐蝕厚度約為320～350 μm；腐蝕過渡區(qū)間（見圖3(b)），腐蝕深度約為50～75 μm；腐蝕不嚴(yán)重區(qū)間（見圖3(c)），腐蝕深度約為15～30 μm；而新管樣則為30 μm左右的氧化層。造成腐蝕不嚴(yán)重區(qū)間的腐蝕深度小于新管樣氧化層深度的原因?yàn)?舊管內(nèi)壁的腐蝕層以及垢層已經(jīng)滲透進(jìn)了管內(nèi)壁中，所以使得在掃描電子顯微鏡下腐蝕深度會(huì)略小于氧化層厚度。

圖1 堿回收爐各受熱面檢測點(diǎn)布置圖

圖2 近5年堿回收爐各受熱面檢測點(diǎn)平均壁厚變化

為更好地了解和判斷金屬管壁腐蝕的原因，在堿回收爐停爐檢修期間，采集蒸汽管屏、過熱器管內(nèi)壁的腐蝕垢樣，使用德國進(jìn)口的D8 Advance/Bruker型X射線衍射儀進(jìn)行了腐蝕垢樣的XRD 分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。

通過圖4 和圖5 可知，垢樣的主要成分是Na2CO3以及Na 的硫酸鹽。而在管屏內(nèi)垢樣的元素分析中發(fā)現(xiàn)了K 的硫酸鹽以及Na、K 以及Cl 元素的混合物；過熱器管內(nèi)垢樣的主要成分為Fe3O4。

3 堿回收爐受熱面腐蝕分析

引起堿回收爐金屬受熱面的腐蝕原因有很多，如燃料堿鹽濃度、腐蝕性氣體、運(yùn)行工況等。

3.1 煙氣中H2S、CO等對水冷壁產(chǎn)生的高溫腐蝕

由于堿回收爐具有化學(xué)反應(yīng)器的特征，在黑液燃燒時(shí)，堿回收爐中會(huì)產(chǎn)生較多的化學(xué)產(chǎn)物（如CO、CO2、H2、H2O、SO2等氣體），這些含硫氣體以及熔融無機(jī)鹽（含NaOH、Na2CO、Na2S、H2S、Na2SO4等）[5]熔融物對受熱面材料有強(qiáng)烈的腐蝕性。在爐內(nèi)受熱面的管道彎曲處容易積聚熔融無機(jī)鹽，產(chǎn)生高溫熔鹽腐蝕，致使管道逐漸變薄進(jìn)而破損。煙氣中所含的SO2和H2O 以及熔融硫酸鈉結(jié)合生成NaHSO4，高溫下NaHSO4有強(qiáng)腐蝕性，如果堿回收爐尾部受熱面的低溫段的管壁溫度低于煙氣的露點(diǎn)，則會(huì)凝結(jié)成NaHSO4液滴，造成管壁腐蝕[7]。H2S 一般會(huì)產(chǎn)生高溫腐蝕，尤其在水冷壁區(qū)域。高溫H2S 腐蝕通常為均勻腐蝕的形式，發(fā)生在約204℃以上的典型溫度。高溫下H2S對鋼的腐蝕反應(yīng)見化學(xué)方程式(1)。

圖3 水冷壁腐蝕管樣和新管樣的SEM圖

這些腐蝕物比較松軟，容易被飛灰顆粒沖刷掉，露出新的金屬表面，然后再一次被腐蝕。因此，磨損與腐蝕交替循環(huán)進(jìn)行，使管壁減薄加快。由于過熱器以及爐膛中下部水冷壁區(qū)域中的煙氣帶有強(qiáng)堿性的堿灰，沉積在高溫受熱面的管壁上，導(dǎo)致管壁上出現(xiàn)的腐蝕較一般鍋爐的腐蝕更為嚴(yán)重。

表4 近5年堿回收爐各受熱面檢測點(diǎn)平均壁厚變化 mm

圖4 管屏內(nèi)腐蝕垢樣的XRD圖

圖5 過熱器管內(nèi)腐蝕垢樣的XRD圖

3.2 堿金屬鹽導(dǎo)致的受熱面管外腐蝕

黑液固形物中含約30%的無機(jī)化合物，在燃燒時(shí)會(huì)生成低熔點(diǎn)的灰分如表5所示。大量的灰分被煙氣帶走，其主要成分是Na2CO3、Na2S、Na2SO4以及Na或K的其他化合物。

表5 灰分中某些化合物的熔點(diǎn)

如表5 所示，堿金屬化合物一旦分解形成氧化物M2O（Na2O，K2O），就會(huì)與SO3反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的硫酸鹽M2SO4（Na2SO4熔點(diǎn)884℃，K2SO4熔點(diǎn)1076℃）。硫酸鹽腐蝕鍋爐受熱面的氧化層，生成低熔點(diǎn)的硫酸鹽絡(luò)合物Na3Fe(SO4)3和K3Fe(SO4)3，兩者熔點(diǎn)分別為624℃和618℃，緊密黏結(jié)在受熱面上造成二次灰，且都具有腐蝕性，見化學(xué)方程式(2)～式(4)。

硫酸鹽有黏性，呈淡白色，露點(diǎn)低，氣相擴(kuò)散速度較灰粒慣性撞擊沉積速度快，擴(kuò)散到溫度較低的受熱管表面時(shí)，將凝結(jié)和黏附在管壁氧化膜上。堿金屬硫酸鹽沉積到受熱面上后，會(huì)再吸收SO3，并與Fe2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有腐蝕性的復(fù)合硫酸鹽（Na,K）3Fe(SO4)3，見化學(xué)方程式(5)～式(7)。

當(dāng)硫酸鹽沉積量增多、沉積層表面溫度升高到硫酸鹽熔點(diǎn)時(shí)，管壁上的氧化保護(hù)膜Fe2O3就會(huì)被硫酸鹽溶解破壞，導(dǎo)致管壁發(fā)生腐蝕。生成淡白色的復(fù)合硫酸鹽（見圖6）黏附在金屬表面，是高溫腐蝕的腐蝕劑。

圖6 黏附在水冷壁管壁上的復(fù)合硫酸鹽

復(fù)合硫酸鹽熔點(diǎn)很低，Na3Fe(SO4)3熔點(diǎn)624℃，K3Fe(SO4)3熔點(diǎn)618℃。復(fù)合硫酸鹽不能像氧化鐵一樣在管子上形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，且復(fù)合硫酸鹽具有從高溫壁面向低溫壁面移動(dòng)的能力，從而使腐蝕過程繼續(xù)下去并增強(qiáng)。液態(tài)復(fù)合硫酸鹽與管壁金屬的反應(yīng)見化學(xué)方程式(8)。

其中生成物又可以作為腐蝕劑繼續(xù)參加反應(yīng)，金屬鐵不斷被氧化，直至管壁被腐蝕破壞。事實(shí)上，在有O2供給的情況下，少量液態(tài)復(fù)合硫酸鹽存在就能腐蝕大量金屬，該反應(yīng)見化學(xué)方程式(9)。

此外，沉積層的硫酸鹽中只要存在很少量的焦硫酸鹽就會(huì)出現(xiàn)更嚴(yán)重的腐蝕。因?yàn)榻沽蛩猁}在400℃的管壁沉積層溫度下呈液態(tài)，且隨反應(yīng)的SO3增多，焦硫酸鹽增多，腐蝕更嚴(yán)重。

3.3 腐蝕性氣體導(dǎo)致的受熱面管外腐蝕

黑液燃燒還會(huì)產(chǎn)生大量的含有諸如SO2、SO3、H2S、水蒸氣等腐蝕氣體。SO2、SO3、H2O（汽）存在一般會(huì)產(chǎn)生低溫腐蝕:在溫度達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，SO2、SO3、H2O（汽）直接反應(yīng)生成強(qiáng)酸腐蝕尾部煙道受熱面；溫度在250℃左右時(shí)，這些腐蝕氣體會(huì)對壁面產(chǎn)生腐蝕作用；在300℃以上，煙氣中的O2、SO2也會(huì)與管子外壁的氧化鐵作用，慢慢腐蝕管壁。SO3還會(huì)結(jié)合堿鹽產(chǎn)生如化學(xué)方程式(2)～式(7)的腐蝕反應(yīng)。

3.4 爐內(nèi)流場不均加速受熱面的磨損

氣流速度場不均，容易形成煙氣走廊，導(dǎo)致對受熱面的磨損加重，此現(xiàn)象一般在尾部低溫受熱面部位較為嚴(yán)重，如省煤器、空氣預(yù)熱器等。在省煤器、空氣預(yù)熱器區(qū)域中，各級受熱管面密排布置，間距較小，阻力較大；而管排旁側(cè)節(jié)距較大，通道筆直，阻力較小。煙氣就更易流向阻力較小的尾部區(qū)域，該區(qū)域的煙氣流速上升，造成受熱管壁腐蝕程度增大。同時(shí)，由于堿灰黏度較大，容易黏附在管壁上，造成排管之間堵塞，流通面積減小，阻力加大，形成煙氣走廊，使得煙氣流速增高，從而加大磨損。

在停爐期間發(fā)現(xiàn)個(gè)別燃燒器出現(xiàn)了變形、堵塞、燒壞等情況，如圖7所示。燃燒器區(qū)域溫度過高或二次風(fēng)門調(diào)整不當(dāng)，引起燃燒器冷卻不夠，從而導(dǎo)致燃燒器燒壞變形，又加重爐內(nèi)氣流流場不均（破壞爐內(nèi)速度場），也會(huì)影響爐內(nèi)氣流偏斜，對受熱面的磨損造成影響。即使是同一個(gè)受熱面，在不同位置造成的磨損情況也不一樣。

4 堿回收爐受熱面防腐措施

（1）內(nèi)流場和溫度場。2019年8月，利用停爐檢修機(jī)會(huì)對堿回收爐進(jìn)行了冷態(tài)模擬和各次風(fēng)機(jī)及風(fēng)門的調(diào)節(jié)性能試驗(yàn)，以了解爐內(nèi)動(dòng)力場，即確定爐內(nèi)氣流是否偏斜、刷墻等；掌握一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)機(jī)及各次風(fēng)門擋板的調(diào)節(jié)特性。試驗(yàn)結(jié)果表明，各次風(fēng)門（一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)）的個(gè)別風(fēng)門擋板卡死或無法調(diào)節(jié)到位，影響堿回收爐風(fēng)量調(diào)節(jié)和燃燒調(diào)整；各次風(fēng)在爐內(nèi)橫截面離水冷壁面約500 mm 處的水冷壁面速度分布不均勻，各側(cè)墻面的速度相差較大，其中一次風(fēng)后墻面平均速度最大，且前墻及后墻的速度擾動(dòng)較大。鑒于此，在修復(fù)卡死或無法調(diào)節(jié)到位的風(fēng)門擋板基礎(chǔ)上，根據(jù)堿回收爐運(yùn)行負(fù)荷，按一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)機(jī)及各次風(fēng)門擋板的冷態(tài)特性曲線調(diào)節(jié)風(fēng)量與風(fēng)速，保證爐內(nèi)的速度場和溫度場的均勻與穩(wěn)定。從而減少爐內(nèi)受熱面的磨損與腐蝕。

圖7 左水冷壁燃燒器出現(xiàn)變形

（2）控制爐內(nèi)氣氛條件。堿回收爐熱態(tài)MCR 負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，一次風(fēng)、二次風(fēng)、三次風(fēng)機(jī)的變頻率調(diào)節(jié)開度分別為80%、90%、80%左右，且隨堿回收爐負(fù)荷變化，各次風(fēng)機(jī)變頻開度可適當(dāng)增減。以此保證爐內(nèi)有合適的過量空氣系數(shù)，減少煙氣中H2S、CO、SOx、H2等成分，從而減輕水冷壁高溫腐蝕和受熱面的管外腐蝕。

（3）減少煙氣的堿金屬鹽攜帶量。爐內(nèi)可摻燒少量煤粉進(jìn)行混合燃燒，使黑液中的堿性物質(zhì)（如NaOH、Na2CO3）與煙氣中的SO2固定在爐渣中[13-14]。同時(shí)，保證回收堿液及時(shí)排出，防止高溫堿液飛濺加重腐蝕。保證黑液品質(zhì)，增設(shè)黑液控制閥，保證合理的黑液送入量以及液滴尺寸，穩(wěn)定爐內(nèi)熱流密度。以此減少堿金屬鹽導(dǎo)致的受熱面管外腐蝕。

（4）防腐和防磨損的其他措施。該堿回收爐下部爐膛水冷壁至三次風(fēng)口中心線以上1 m 的區(qū)域采用復(fù)合鋼管（材質(zhì):SA210-A1/AISI304L）。爐膛上部及后墻水冷壁采用普通碳鋼管（材質(zhì):SA210-A1）。在分界段處噴涂有約高度2 m 的防腐蝕和防磨損涂料；加強(qiáng)受熱面吹灰，針對堿灰的特點(diǎn)，采用適當(dāng)提高吹灰蒸汽壓力和縮短吹灰周期的方法，增強(qiáng)吹灰效果。

5 結(jié) 論

以湖南省某造紙企業(yè)2200 tds/d 堿回收爐為研究對象，通過分析黑液特性、測量堿回收爐受熱面的厚度變化以及對水冷壁割管進(jìn)行SEM 分析及腐蝕產(chǎn)物XRD分析，研究堿回收爐運(yùn)行中受熱面腐蝕的原因。

（1）堿回收爐受熱面腐蝕主要發(fā)生在爐膛中下部水冷壁區(qū)、燃燒器和一級過熱器。

（2）堿回收爐受熱面腐蝕的主要因素是K、Na的硫酸鹽和腐蝕產(chǎn)生的SO2、SO3、H2O（汽）、H2S 等腐蝕氣體，且腐蝕產(chǎn)物是可以擴(kuò)散的高溫腐蝕的腐蝕劑，使堿回收爐腐蝕問題越來越嚴(yán)重。

（3）在煙氣流速高的部位是K、Na 的硫酸鹽和腐蝕產(chǎn)生的SO2、SO3、H2O（汽）、H2S 等腐蝕氣體流通量大，受熱面腐蝕和磨損加劇。

（4）可采用以下措施防腐:均勻爐內(nèi)流場和溫度場、控制爐內(nèi)氣氛條件、采用復(fù)合材料、加強(qiáng)受熱面吹灰、預(yù)處理防腐等。