高強(qiáng)度高彈性鈦合金的研究進(jìn)展

肖文龍, 付 雨, 王俊帥, 趙新青, 馬朝利

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

鈦及鈦合金具有高比強(qiáng)度、耐腐蝕、低彈性模量、超彈性和形狀記憶等特點(diǎn)，在航空、航天、化工、武器裝備和生物醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。通過合金成分設(shè)計(jì)和熱-機(jī)械處理微觀組織優(yōu)化，鈦合金的力學(xué)性能和功能特性可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)控。與鋼鐵材料相比，鈦合金優(yōu)良的力學(xué)性能和彈性性能，使其成為緊固件和彈簧等元器件重要的結(jié)構(gòu)材料，在航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[6-9]。然而，鈦合金的高強(qiáng)度和功能特性往往是一對魚和熊掌不可兼得的矛盾體，如何兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和功能特性一直是先進(jìn)鈦合金研發(fā)的重點(diǎn)。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，新型鈦合金的研發(fā)取得了一定進(jìn)展，鈦合金的強(qiáng)度和彈性性能匹配有了明顯提高。本文簡要回顧高強(qiáng)度高彈性鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹新型高強(qiáng)度高彈性鈦合金成分設(shè)計(jì)和組織設(shè)計(jì)方法，并概述本課題組基于該方法開展的研究工作，對其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 高強(qiáng)度高彈性鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀

金屬材料的彈性變形能力受屈服強(qiáng)度和彈性模量的影響，拉伸線彈性極限（ε0.2）大多低于1%[10]。傳統(tǒng)鈦合金的強(qiáng)度根據(jù)合金牌號不同在400～1500 MPa范圍內(nèi)，彈性模量介于 50～120 GPa之間，遠(yuǎn)低于鋼（約210 GPa），彈性變形能力約為鋼的2倍[2，11]。鈦合金的高強(qiáng)度和低彈性模量賦予其優(yōu)異的彈性變形能力，作為結(jié)構(gòu)功能一體化材料在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[12]。20世紀(jì)50年代，美國首次在B-52轟炸機(jī)上使用Ti-6Al-4V（若非特別說明，本文均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制造的鈦合金螺栓，由此開啟了鈦合金緊固件在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。隨著航空航天和武器裝備的不斷輕量化要求，輕質(zhì)高強(qiáng)度高彈性鈦合金逐漸部分取代了傳統(tǒng)30CrMoSiA鋼在緊固件中的應(yīng)用，提高了裝備使用安全性與可靠性[7]。目前常用的α+β和β型鈦合金的抗拉強(qiáng)度基本為1000 MPa級，如Ti-6Al-4V、Ti-3Al-5Mo-4.5V、Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al和 Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.3Si（β 21S）等[12]。自 20 世紀(jì) 70 年代起，麥道公司開始使用Ti-13V-11Cr-3Al制造民用飛機(jī)用彈簧，替代彈簧鋼實(shí)現(xiàn)減重70%[13]。隨后，洛克希德、波音和空客等開始使用β鈦合金材料制造起落架上下鎖、液壓回程和飛機(jī)控制等彈簧部件，代表性合金有Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn和Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr（β-C），其彈性模量約為104 GPa，抗拉強(qiáng)度為1300～1450 MPa[14]。國內(nèi)應(yīng)用的典型牌號有TB2、TB3和TB5等[13]。目前彈簧和緊固件使用的α+β和β型鈦合金一般采用α+β兩相態(tài)組織以獲得高強(qiáng)度，同時(shí)彈性模量（90～120 GPa）也較高，導(dǎo)致彈性性能較低，難以滿足先進(jìn)飛行器對于高強(qiáng)度高彈性材料的使用需求[12，14]。β型Ti-45Nb合金作為鉚釘專用材料，在國內(nèi)外航空航天產(chǎn)品中獲得了應(yīng)用。該合金具有低彈性模量，塑性和冷加工成型性好等優(yōu)點(diǎn)，但強(qiáng)度特別是屈服強(qiáng)度低，強(qiáng)度與彈性性能的匹配較差[15]。

從20世紀(jì)90年代開始，為了降低醫(yī)用鈦合金的彈性模量，人們開發(fā)了一系列低彈性模量亞穩(wěn)β型鈦合金，如Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr和Ti-35Nb-5Ta-7Zr等，獲得了更佳的彈性性能[2]，但此類鈦合金為醫(yī)療領(lǐng)域開發(fā)，強(qiáng)度低，難以滿足航空緊固件和彈簧用鈦合金對高強(qiáng)度和高彈性的使用需求。2003年，日本豐田中央研究院開發(fā)了綜合性能優(yōu)異的多功能鈦合金（橡膠金屬），典型成分為Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O（原子分?jǐn)?shù)%），該合金經(jīng)90%冷軋變形后強(qiáng)度可達(dá)1200 MPa，彈性模量為55 GPa，彈性極限高達(dá)約2.5%，顯示出優(yōu)異的高強(qiáng)度和高彈性匹配，并且該合金在較寬的溫度范圍內(nèi)具有恒彈性[16]。中國科學(xué)院金屬材料研究所開發(fā)的亞穩(wěn)β型合金Ti-24Nb-4Zr-8Sn（Ti-2448）同樣顯示出優(yōu)異的彈性性能，具有低至42 GPa的彈性模量和高達(dá)3.3%的彈性應(yīng)變，經(jīng)固溶時(shí)效處理后亦具有優(yōu)異的高強(qiáng)度和高彈性匹配[17-18]。橡膠金屬和Ti-2448是先進(jìn)高強(qiáng)度高彈性鈦合金的典型代表，預(yù)示著鈦合金能實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高彈性匹配，其優(yōu)異的性能依賴于巧妙的成分設(shè)計(jì)及合適的制備工藝。

2 高強(qiáng)度高彈性的實(shí)現(xiàn)途徑

高強(qiáng)度高彈性材料的主要特征參數(shù)有抗拉強(qiáng)度和彈性極限，彈性極限可用彈性容許應(yīng)變（elastic admissible strain）近似代替，即屈服強(qiáng)度（YS）與彈性模量（E）的比值（YS/E）[11，19]。彈性容許應(yīng)變表征金屬材料的強(qiáng)度和彈性性能的匹配性，其值越大，彈性變形能力越強(qiáng)。如圖1所示，提高金屬材料的彈性性能主要方法有：（1）提高屈服強(qiáng)度，即在保持彈性模量提高幅度不大的前提下大幅提高屈服強(qiáng)度，獲得額外彈性變形能力；（2）降低彈性模量，利用低彈性模量獲得高的彈性變形能力。

圖1 鈦合金實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高彈性的途徑Fig. 1 Schematic illustration of achieving high strength and high elasticity in Ti alloys

圖2 總結(jié)了一些常用緊固件和彈簧用鈦合金以及典型低彈性模量β型鈦合金的屈服強(qiáng)度和彈性容許應(yīng)變值。由圖2可以看出，常用的鈦合金如Ti-5Mo-5V-8Cr-3Al等通過α相析出強(qiáng)化獲得很高的強(qiáng)度，但是其彈性容許應(yīng)變大多低于1.3%。α相析出強(qiáng)化顯著提高強(qiáng)度，但難以避免地提高了彈性模量，對彈性性能提升不大[12，20]。β單相鈦合金如Ti-45Nb和Ti-15Mo等雖然具有較低的彈性模量，但是屈服強(qiáng)度較低，彈性容許應(yīng)變低于1%；而橡膠金屬和Ti-2448憑借高強(qiáng)度和低彈性模量，分別實(shí)現(xiàn)了高達(dá)2.5%和3.3%的彈性極限。由此可見，通過成分設(shè)計(jì)和微觀組織調(diào)控，β型鈦合金的強(qiáng)度和彈性性能匹配可以在很寬的范圍內(nèi)變化。

3 高強(qiáng)度高彈性鈦合金的研究進(jìn)展

圖2 常見鈦合金的屈服強(qiáng)度與 YS/E 值[11，16，18，21-24]Fig. 2 Yield strength and elastic admissible strain of some typical Ti alloys[11，16，18，21-24]

鈦合金中β相具有較低的彈性模量，可以獲得較高的彈性性能，但β相的彈性模量與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有關(guān)。目前，通過成分設(shè)計(jì)調(diào)控β穩(wěn)定性可實(shí)現(xiàn)鈦合金相組成和彈性性能的預(yù)測和調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低彈性模量、超彈性和形狀記憶效應(yīng)等彈性性能[25-27]。同時(shí)，利用熱-機(jī)械處理調(diào)控晶粒大小、相組成和組織形貌等，可以對合金的強(qiáng)度和塑性等力學(xué)性能進(jìn)行優(yōu)化。成分設(shè)計(jì)和熱-機(jī)械處理組織調(diào)控是目前研發(fā)高強(qiáng)度高彈性鈦合金的主要手段。

3.1 成分設(shè)計(jì)

目前常用的低彈性模量、超彈性和形狀記憶高彈性鈦合金成分設(shè)計(jì)方法主要有基于分子軌道計(jì)算的d-電子合金設(shè)計(jì)法和平均價(jià)電子濃度法。

3.1.1 d-電子合金設(shè)計(jì)法

基于DV-Xα Cluster分子軌道計(jì)算的d-電子合金設(shè)計(jì)法由日本學(xué)者M(jìn)orinaga等在1988年首先提出[28]，主要利用兩個(gè)重要的電子軌道參數(shù)：（合金元素與Ti元素的共價(jià)鍵結(jié)合能，代表元素間的結(jié)合能力）和（合金元素與Ti元素的d軌道結(jié)合能，與元素的原子半徑和電負(fù)性有關(guān)）進(jìn)行低彈性模量鈦合金成分設(shè)計(jì)[29-31]。和由公式（1）計(jì)算獲得：

2006年，Abdel-Hady等總結(jié)了β型鈦合金的β相穩(wěn)定性和彈性性能與和間的關(guān)系，如圖3所示[30]。和值位于β/β+ω相界線附近的合金β穩(wěn)定性低，可能具備低彈性模量，且彈性模量隨著和值的增大而呈現(xiàn)減小趨勢，如圖中藍(lán)色箭頭所示。這就預(yù)示著具有高和值，且位于β/β+ω相界線附近的鈦合金將可以獲得更低的彈性模量?；赿-電子合金設(shè)計(jì)法，人們設(shè)計(jì)了一系列低彈性模量鈦合金，如Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr（E= 65 GPa）[29]、橡膠金屬（E= 55 GPa）[16]、Ti-31Nb-6Zr-5Mo（E= 44 GPa）[32]和 Ti-34Nb-25Zr（E= 62 GPa）[33]等。根據(jù)合金元素M添加對Ti的和值的影響關(guān)系圖[34]，添加具有高和值的Nb、Ta和Zr元素將有利于獲得低彈性模量，如Ti-11Nb-38Zr的彈性模量低至38 GPa[35]。此外，利用-圖還可以對合金的相組成和應(yīng)力加載下的變形方式進(jìn)行預(yù)測?？刂坪辖鸪煞质怪挥贛s=RT（馬氏體相變開始溫度等于室溫）界線和β/β+ω相界線之間時(shí)，可產(chǎn)生應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變，可能獲得超彈性和形狀記憶效應(yīng)[36]。

通過計(jì)算合金元素M對Ti的和值的影響進(jìn)行低彈性模量鈦合金設(shè)計(jì)時(shí)，未考慮合金元素間的相互作用，并且該方法不能預(yù)測合金的強(qiáng)度，而低彈性模量的獲得往往會犧牲強(qiáng)度。Plaine等利用d-電子合金法設(shè)計(jì)制備的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr彈性模量為42 GPa，但低β穩(wěn)定性導(dǎo)致非常低的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界力[37]。為了兼顧高強(qiáng)度，除了控制合金成分使之位于低彈性模量區(qū)域外，還利用α相析出調(diào)控β基體穩(wěn)定性和抑制應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，克服β固溶態(tài)下強(qiáng)度低的缺點(diǎn)[38]。為此，Plaine等對固溶態(tài)Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr進(jìn)行冷軋加低溫短時(shí)退火處理（400 ℃/20 min）析出細(xì)小的針狀彌散α相使屈服強(qiáng)度提高至920 MPa，獲得了2%的彈性變形能力，但伸長率僅為3%左右[37]。本課題組利用d-電子理論設(shè)計(jì)的Ti-8Nb-2Fe-0.2O在亞穩(wěn)β基體析出超細(xì)等軸α獲得了1.32%的YS/E值，且屈服強(qiáng)度和伸長率分別為976 MPa和21%[19]。α析出使剩余β基體富β穩(wěn)定元素，這就意味著可以通過析出α相調(diào)控β基體穩(wěn)定性，進(jìn)而優(yōu)化合金的彈性性能。調(diào)控α析出相的形貌、大小、數(shù)量和由此帶來的β基體穩(wěn)定性變化對獲得綜合性能優(yōu)異的高強(qiáng)度高彈性鈦合金至關(guān)重要。基于d-電子理論的成分設(shè)計(jì)和熱-機(jī)械處理組織調(diào)控，我們設(shè)計(jì)制備了高強(qiáng)度高彈性Ti-15Nb-5Zr-4Sn-1Fe（Ti-15541）合金。合金成分位于-圖中的馬氏體相區(qū)，如圖4（d）所示。β固溶（ST）態(tài)屈服強(qiáng)度低，彈性模量較高（79 GPa），彈性變形能力小。在α+β兩相區(qū)熱軋和退火處理（RA）析出大量等軸超細(xì)α后，β基體穩(wěn)定性提高。經(jīng)EDS元素分析發(fā)現(xiàn)β基體在-圖中的位置變?yōu)棣?β+ω相界線右側(cè)，如圖4（d）紅色箭頭所示，基體穩(wěn)定性的提高抑制了馬氏體和ω相變。該合金的本征低β穩(wěn)定性保證了析出大量α后β基體仍保持在低穩(wěn)定性狀態(tài)，因此彈性模量從ST態(tài)的79 GPa降低至61 GPa，屈服強(qiáng)度提高至912 MPa，獲得1.68%的彈性極限，伸長率約18%。由此可見，利用d-電子合金設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)低穩(wěn)定性的亞穩(wěn)β或α+β兩相鈦合金，通過熱-機(jī)械處理析出超細(xì)等軸α調(diào)控β基體穩(wěn)定性使基體成分位于-圖的β/β+ω相界線附近，可以獲得兼具高強(qiáng)度和高彈性的鈦合金。在此狀態(tài)下，由低穩(wěn)定性的β基體提供低彈性模量，超細(xì)等軸α相提供高強(qiáng)度，且還能獲得高塑性。

圖4 Ti-15541合金 （a）β固溶水冷得到的微觀組織；（b）α+β兩相區(qū)熱軋和退火處理得到的微觀組織；（c）不同熱處理狀態(tài)拉伸曲線；（d） 和值Fig. 4 Ti-15541 alloy （a）microstructure of alloy treated by β solution；（b）microstructure of the alloy treated by hot rolling and annealing；（c）tensile stress-strain curves under different heat treatment conditions；（d）positions in - map

式中：ei和ai分別為元素i的價(jià)電子數(shù)和原子分?jǐn)?shù)。

圖5為Ti-M二元合金的彈性模量和相組成隨值的變化情況圖。由圖5看出，隨值的增加，β穩(wěn)定性提高，相組成由 α′逐漸過渡到α″+β+ω，在值高于4.20以上時(shí)將β相穩(wěn)定至室溫[18]。彈性模量隨值提高呈現(xiàn)“W”型趨勢變化[40]，在 α′/（α″+β+ω）和（α″+β+ω）/β 相界處由于高彈性模量的α′和ω被抑制，出現(xiàn)彈性模量極小值。第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)為4.20～4.24時(shí)，可將低穩(wěn)定性的β相穩(wěn)定至室溫，獲得低彈性模量[39]?；诜ㄔO(shè)計(jì)的低彈性模量鈦合金的值大部分位于4.20～4.25之間，如橡膠金屬（= 4.24）[16]、Ti-34Nb-25Zr（= 4.24）[33]和 Ti-23Nb-1Ta-2Hf-1.2O（= 4.24）[41]。 在為 4.08附 近 ，即α′/（α″+β+ω）交界處亦出現(xiàn)彈性模量低谷，如Ti-13Nb-13Zr（= 4.08，E= 64～70 GPa）[42]和Ti-10Nb-2Mo-4Sn（= 4.08，E= 41 GPa）[43]。此外，在高彈性模量的為4.08～4.20區(qū)間，添加Zr、Sn等元素抑制ω相能獲得超低彈性模量，如Ti-2448（= 4.15，E= 42 GPa）和 Ti-19Nb-1.5Mo-4Zr-8Sn（= 4.14，E= 39 GPa）[18]。利用平均價(jià)電子濃度控制合金成分使之位于可能出現(xiàn)低彈性模量的區(qū)間，可實(shí)現(xiàn)低彈性模量鈦合金的成分設(shè)計(jì)。

圖5 Ti-M二元合金彈性模量與值的關(guān)系示意圖[18]Fig. 5 Relationship between Young’s modulus and value of Ti-M binary alloy[18]

研究發(fā)現(xiàn)，α穩(wěn)定元素氧能有效地抑制馬氏體相變和ω相變，實(shí)際表現(xiàn)為β穩(wěn)定元素[45-48]。此外，氧有很強(qiáng)的間隙固溶強(qiáng)化作用，對鈦合金獲得高強(qiáng)度和高彈性有益，但進(jìn)行電子參數(shù)、和的計(jì)算時(shí)未將氧元素考慮在內(nèi)。氧的β穩(wěn)定作用會使含氧鈦合金在圖上的位置右移。這就預(yù)示著，若鈦合金的值位于圖5的彈性模量低谷左側(cè)，添加適量的氧后實(shí)際位置將右移至彈性模量低谷處，可能實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和低彈性模量。我們利用基于平均價(jià)電子濃度的鈦合金設(shè)計(jì)方法，設(shè)計(jì)制備了Ti-32Nb和Ti-32Nb-0.5O合金。Ti-32Nb的平均價(jià)電子濃度（）為4.195，如圖6所示，相組成為β和α″馬氏體，彈性模量和屈服強(qiáng)度分別為65 GPa和325 MPa。添加0.5%氧后，Ti-32Nb-0.5O合金快冷淬火條件下馬氏體相變被抑制，室溫下為單一β 相（圖6），彈性模量降低至 56 GPa，強(qiáng)度（958 MPa）和塑性（伸長率27%）均大幅提高。結(jié)果表明，氧的β穩(wěn)定作用使Ti-32Nb-0.5O在圖6中的實(shí)際位置右移至低彈性模量低谷處，同時(shí)實(shí)現(xiàn)降低彈性模量和提高強(qiáng)度。利用氧元素添加改變值和氧元素的間隙固溶強(qiáng)化作用，可獲得新型高強(qiáng)度高彈性含氧鈦合金。根據(jù)合金種類和成分的不同，氧添加存在臨界含量，超過臨界含量后合金變脆，需要嚴(yán)格控制氧含量[49-50]。此外，無法精確計(jì)算含氧鈦合金的電子參數(shù)，難以通過理論方法精確指導(dǎo)成分設(shè)計(jì)，在后續(xù)研究中需考慮氧的β穩(wěn)定作用對電子參數(shù)的計(jì)算進(jìn)行修正。

3.1.3 氧元素的作用

氧在鈦合金中可以產(chǎn)生很強(qiáng)的固溶強(qiáng)化作用，顯著提高強(qiáng)度，但通常降低塑性，甚至使合金變脆[51-53]。在純鈦和Ti-6Al-4V中，當(dāng)氧含量超過0.4 %時(shí)，合金呈現(xiàn)脆性斷裂[54]。在工業(yè)生產(chǎn)中，氧常被視為有害的雜質(zhì)元素，希望盡可能避免出現(xiàn)[49，55]。氧在α和β相中均具有很高的固溶度，在某些β型鈦合金中，氧含量超過0.5 %依然具有較好的塑性，因此氧元素開始被作為一種強(qiáng)化元素應(yīng)用到新型β鈦合金的設(shè)計(jì)中[16，56-57]。2003年，高氧含量多功能橡膠金屬的出現(xiàn)，使得氧在合金中的作用受到進(jìn)一步關(guān)注，用氧元素合金化發(fā)展了含氧的高強(qiáng)度高彈性鈦合金[16]。Kim等在 Ti-22Nb（原子分?jǐn)?shù)%）中添加2%（原子分?jǐn)?shù)）的氧，獲得了抗拉強(qiáng)度1.37GPa，彈性極限大于3%[52]。Ti-30Nb-12Zr隨氧含量從0.08增加至0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），彈性模量僅增加5 GPa，而抗拉強(qiáng)度從 545 MPa提高至995 MPa[58]。Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr添加 0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氧可將強(qiáng)度大幅提高至1000 MPa以上，而彈性模量保持在較低水平（75 GPa）[56，59]。（TiZrHfNb）98O2通過添加氧強(qiáng)度提升 48.5%[55]，Ti-23Nb-1Ta-2Hf-1.2O（原子分?jǐn)?shù)%）可以達(dá)到抗拉強(qiáng)度1077 MPa和彈性極限 2.3%[41]，Ti-35Nb-2Ta-3Zr-0.32O屈服強(qiáng)度為 1050 MPa，YS/E值為 1.9%[60]。表1總結(jié)了部分含氧高強(qiáng)度高彈性鈦合金的力學(xué)性能。

圖6 Ti-32Nb和Ti-32Nb-0.5O合金 （a）Ti-32Nb的微觀組織；（b）Ti-32Nb-0.5O的微觀組織；（c）XRD；（d）拉伸曲線Fig. 6 Ti-32Nb and Ti-32Nb-0.5O alloys（a）microstructure of Ti-32Nb alloy；（b）microstructure of Ti-32Nb-0.5O alloy；（c）XRD patterns；（d）tensile stress-strain curves

表1 部分含氧高強(qiáng)度高彈性鈦合金的力學(xué)性能Table 1 Summary of many oxygen-containing Ti alloys with high strength and high elasticity

研究結(jié)果表明，含氧鈦合金高強(qiáng)度來源于氧元素產(chǎn)生的強(qiáng)間隙固溶強(qiáng)化和氧與位錯(cuò)的交互作用，高彈性是由于氧元素抑制了宏觀應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，形成納米疇（nanodomain）、富氧團(tuán)簇或拉伸非線彈性（nonlinear elasticity）等[53，55-56，58，68]。對于β穩(wěn)定性較低的鈦合金，變形過程中容易出現(xiàn)應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，導(dǎo)致極低的屈服強(qiáng)度[69]。由于氧對β相有穩(wěn)定作用，其添加會有效地提高合金的屈服強(qiáng)度，從而獲得高強(qiáng)度和高彈性的同時(shí)匹配。但是由于氧原子難以直接被觀察到，關(guān)于氧在不同鈦合金中發(fā)揮的作用仍有待深入研究。例如：氧在鈦合金中的分布形式以及與哪些因素有關(guān)；氧對合金的強(qiáng)化機(jī)制除間隙原子固溶強(qiáng)化外是否還有其他的表現(xiàn)方式等。2018年，北京科技大學(xué)呂昭平等在TiZrHfNb高熵合金中添加2%（原子分?jǐn)?shù)）氧，發(fā)現(xiàn)氧原子在Ti、Zr原子周圍富集形成納米尺度的富氧團(tuán)簇，對位錯(cuò)產(chǎn)生釘扎作用和促使位錯(cuò)發(fā)生交滑移，使合金塑性變形均勻化，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和塑性的同時(shí)提高[55]。在其他的鈦合金中，氧是否會產(chǎn)生類似的作用，值得進(jìn)一步深入研究，這將有助于開發(fā)高性能的含氧鈦合金。

我們基于平均價(jià)電子濃度，在彈性模量的兩個(gè)低谷處設(shè)計(jì)了一系列Ti-Nb-O三元合金，分別為Ti-15Nb-xO（= 4.08）、Ti-32Nb-xO（= 4.20）和 Ti-38Nb-xO（= 4.24），利用氧含量調(diào)控具有不同穩(wěn)定性的β基體。在低Nb含量的Ti-15Nb中（圖7（a）），氧含量的提高未改變相組成，0.5%的氧添加大幅提高強(qiáng)度同時(shí)保持較低的彈性模量，但合金的塑性較差。在高Nb含量的亞穩(wěn)β基體中，獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能。氧元素抑制了Ti-32Nb淬火過程中產(chǎn)生的馬氏體和ω相變，大幅提高強(qiáng)度和塑性，并降低了彈性模量（圖7（b））。在Ti-38Nb中，0.5%氧添加抑制了拉伸過程應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，屈服強(qiáng)度提高至1141 MPa，彈性模量僅為52 GPa，高強(qiáng)度和低彈性模量產(chǎn)生2.19%的彈性極限，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能（圖7（c））。由此可見，在合適的β基體中添加適量氧可以開發(fā)高強(qiáng)度、高彈性和高塑性的鈦合金。

圖7 不同成分的Ti-Nb-O三元合金的拉伸曲線Fig. 7 Tensile stress-strain curves of Ti-Nb-O alloys

目前，關(guān)于高強(qiáng)度高彈性含氧鈦合金的研究主要集中于強(qiáng)度、塑性和彈性性能，而針對其疲勞性能、斷裂韌度、耐腐蝕性能等的報(bào)道較少。此外，鑒于氧元素在α和β兩相中的固溶度均較大，如何通過調(diào)控制備工藝使氧元素分布達(dá)到理想狀態(tài)仍有待進(jìn)一步研究。

3.2 微觀組織調(diào)控

利用電子理論進(jìn)行低彈性模量鈦合金成分設(shè)計(jì)難以兼顧高強(qiáng)度，人們通常采用熱-機(jī)械處理進(jìn)一步調(diào)控析出強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化，克服因低β穩(wěn)定性而導(dǎo)致的低強(qiáng)度[25，70-71]。

3.2.1 析出相調(diào)控

單一β相可以獲得低彈性模量，α相以及亞穩(wěn)ω相可以有效提高合金的強(qiáng)度，但會增加彈性模量且降低塑性。通過熱-機(jī)械處理調(diào)控相組成將可能同時(shí)獲得高強(qiáng)度和高彈性，其關(guān)鍵在于控制β基體穩(wěn)定性獲得高彈性和高塑性，并調(diào)控α相形貌、大小、數(shù)量和分布獲得高強(qiáng)度。對亞穩(wěn)β鈦合金進(jìn)行劇烈塑性變形引入大量晶界和位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)因子（structural factor）抑制應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變和ω相的形成，然后進(jìn)行低溫短時(shí)時(shí)效析出彌散納米α相，可以大幅提高亞穩(wěn)β鈦合金的屈服強(qiáng)度，獲得彈性極限大于2%的優(yōu)異彈性性能[25，72-75]。北京航空航天大學(xué)趙新青等通過冷軋加低溫短時(shí)退火在亞穩(wěn)β基體析出細(xì)小彌散針狀α相，獲得了一系列超低彈性模量高強(qiáng)度鈦合金[25，43，76-77]。低溫短時(shí)退火析出α相未使β基體成分偏聚，獲得了優(yōu)異的彈性變形能力，但屈服強(qiáng)度一般低于850 MPa。β固溶后時(shí)效處理大幅提高屈服強(qiáng)度至1200 MPa以上，但降低塑性和提高彈性模量[20，78]。α相析出伴隨元素再分配[38]，可利用α相析出對β基體的穩(wěn)定性和變形行為進(jìn)行調(diào)控。針狀α相導(dǎo)致塑性較差[79]，而等軸α+β雙相組織則具有良好的強(qiáng)塑性匹配[19]。利用熱-機(jī)械處理在亞穩(wěn)β基體中析出超細(xì)等軸α，將有望獲得高強(qiáng)度、高彈性和高塑性。

本課題組對基于電子理論設(shè)計(jì)的Ti-15541合金在兩相區(qū)熱軋后進(jìn)行球化退火，獲得了兼具高強(qiáng)度和高彈性匹配的α+β雙相合金。合金先在α+β兩相區(qū)進(jìn)行熱軋析出α相，同時(shí)細(xì)化組織，隨后分別在 750 ℃、700 ℃、650 ℃和620 ℃再結(jié)晶退火，獲得等軸超細(xì)α相并調(diào)控β基體穩(wěn)定性。如圖8所示，隨退火溫度的降低，α相含量增多，晶粒尺寸減小。不同α相含量影響基體穩(wěn)定性和變形行為，基體穩(wěn)定性隨α數(shù)量增加而提高，無熱ω和應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變被逐漸抑制，所以屈服強(qiáng)度提高，彈性模量降低（圖9）。最終在620 ℃退火后獲得低彈性模量（61 GPa）、高屈服強(qiáng)度（912 MPa）和高彈性（彈性極限1.68%）。3.2.2 晶粒細(xì)化

圖8 不同退火溫度下Ti-15541合金的微觀組織Fig. 8 Microstructures of Ti-15541 alloy annealed at various temperatures （a）750 ℃；（b）700 ℃；（c）650 ℃；（d）620 ℃

圖9 不同退火溫度下Ti-15541合金 （a）拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（b）力學(xué)性能Fig. 9 Ti-15541 alloy annealed at various temperatures （a）tensile stress-strain curves；（b）mechanical properties

晶粒尺寸對材料的物理和化學(xué)性能具有顯著影響。晶粒細(xì)化可以引入大量的晶界，提高合金的強(qiáng)度[80]。彈性模量是衡量材料原子間結(jié)合力的本征物理性能，對晶粒尺寸變化不敏感。因此，晶粒細(xì)化是獲得高強(qiáng)度和高彈性的一種有效手段。近年來，國內(nèi)外學(xué)者利用劇烈塑性變形（SPD）如等通道轉(zhuǎn)角擠壓（ECAP）、高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）和累積疊軋（ARB）等方法制備超細(xì)晶組織，獲得比粗晶合金性能優(yōu)異的高強(qiáng)度高彈性鈦合金[80-83]。

Valiev等利用ECAP等手段獲得了納米純鈦，其強(qiáng)度可以達(dá)到1100 MPa以上，遠(yuǎn)高于粗晶狀態(tài)[84]。Zherebtsov等采用多向鍛造的方法制備的晶粒尺寸為150～500 nm的超細(xì)晶TC4合金的室溫強(qiáng)度可以達(dá)到1400 MPa，高于傳統(tǒng)熱處理獲得的粗晶TC4合金（約 1100 MPa）[63]。對于 α鈦合金和 α+β兩相鈦合金，晶粒細(xì)化程度與強(qiáng)度的關(guān)系大致符合Hall-Petch關(guān)系，但是對β鈦合金尤其是亞穩(wěn)β鈦合金，晶粒細(xì)化過程中往往還會帶來相組成的變化，從而導(dǎo)致出現(xiàn)復(fù)雜的強(qiáng)化結(jié)果。郝玉林等通過高度局域化的非均勻塑性變形，獲得了平均晶?？尚∮?0 nm的Ti2448合金[85]，但與粗晶合金相比，納米晶Ti2448合金的硬度和強(qiáng)度只有少量提升，與納米晶純鈦和TC4合金強(qiáng)度的提升程度差別很大。這意味著通過晶粒細(xì)化提高β鈦合金強(qiáng)度與合金本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。除此之外，亞穩(wěn)β鈦合金在制備超細(xì)晶過程中，會對α″、ω等亞穩(wěn)相產(chǎn)生影響從而使得合金的性能發(fā)生特殊變化。Panigrahi等對Ti-16.1Nb進(jìn)行HPT處理后，獲得尺寸為100 nm左右的超細(xì)晶組織，但同時(shí)存在大量應(yīng)力誘發(fā)高硬脆性ω相，導(dǎo)致合金彈性模量迅速升高[86]。Kent等對 Ti-25Nb-3Zr-3Mo-2Sn進(jìn)行 ARB處理，獲得的超細(xì)晶組織在保持較低模量的同時(shí)，強(qiáng)度大幅度提高，但是由于出現(xiàn)應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體，塑性明顯下降[75]。另外，晶粒尺寸的劇烈變化還會引起鈦合金尤其是亞穩(wěn)β鈦合金變形機(jī)制的變化。在Ti-20V-2Nb-2Zr合金中，細(xì)化晶粒引起的強(qiáng)度提升主要是由晶粒尺寸的減小對應(yīng)力誘發(fā){332} ＜ 113 ＞ 孿晶的抑制作用引起[87]。而亞穩(wěn)β鈦合金常出現(xiàn)的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力與晶粒尺寸的關(guān)系同樣并不符合Hall-Petch公式。Jiang等[88]對TiZr40Al15進(jìn)行多道次軋制加退火再結(jié)晶獲得0.5 μm到500 μm的不同晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)隨著晶粒尺寸的減小，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力不斷增大。Cai等[89]對Ti-16V-3.5Al-3Sn合金的研究發(fā)現(xiàn)，在晶粒尺寸由1.3 μm增大到30 μm的過程中，臨界應(yīng)力先減小后增大，呈U字形。目前針對超細(xì)晶乃至納米晶范圍的亞穩(wěn)β鈦合金的變形機(jī)制研究還較少。我們對Ti-38Nb-0.2O合金進(jìn)行冷軋后退火處理，獲得了一系列不同晶粒尺寸，研究了合金屈服行為的晶粒尺寸效應(yīng)。應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力（SIM）與滑移臨界應(yīng)力不同，隨著晶粒尺寸的增大，其數(shù)值先增大后減小，如圖10所示。亞穩(wěn)β鈦合金強(qiáng)度與晶粒尺寸，尤其是1 μm以下的超細(xì)晶之間的定量關(guān)系不符合線性關(guān)系，有待進(jìn)一步深入研究。

圖10 Ti-38Nb-0.2O合金應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力（a）和位錯(cuò)滑移臨界應(yīng)力（b）與晶粒尺寸的關(guān)系Fig. 10 Changes of triggering stress for SIM （a） and slip （b） as a function of grain size in Ti-38Nb-0.2O alloy

晶粒細(xì)化是獲得高強(qiáng)度高彈性鈦合金的潛在手段。但是由于合金穩(wěn)定性的不同，晶粒細(xì)化帶來的強(qiáng)化效果及方式不盡相同。因此，對于不同鈦合金中晶粒尺寸、合金穩(wěn)定性、變形機(jī)制三者之間依賴關(guān)系的研究將會有助于更好的開發(fā)制備高強(qiáng)度高彈性鈦合金。

4 結(jié)束語

高強(qiáng)度高彈性鈦合金在航空、航天和國防武器裝備等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。為滿足不斷提高的性能要求，突破高強(qiáng)度和高彈性難以同時(shí)滿足的固有制約，在傳統(tǒng)鈦合金設(shè)計(jì)及制備的基礎(chǔ)上，本課題組采用基于成分設(shè)計(jì)和微觀組織調(diào)控的合金開發(fā)方法，以d-電子合金設(shè)計(jì)法和平均價(jià)電子濃度法為依據(jù)，選取合適的合金元素及種類并添加適量的氧元素，進(jìn)行成分設(shè)計(jì)。針對設(shè)計(jì)得到不同合金種類，利用熱-機(jī)械處理方法，調(diào)控α相強(qiáng)化和β基體穩(wěn)定性及晶粒尺寸制備得到高強(qiáng)度高彈性鈦合金。目前的研究表明超細(xì)晶組織結(jié)構(gòu)相比于粗