鈦合金及鈦基復(fù)合材料在航空航天的應(yīng)用和發(fā)展

劉世鋒, 宋 璽, 薛 彤, 馬 寧, 王 巖, 王立強

（1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，西安 710055；2.上海交通大學(xué) 材料學(xué)院 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海200240）

隨著航空航天事業(yè)的快速發(fā)展，要求結(jié)構(gòu)材料具有更低的密度、更長的使用壽命，并能承受更復(fù)雜嚴苛的服役條件。鈦合金及鈦基復(fù)合材料質(zhì)量輕、比強度高，有著優(yōu)異的耐腐蝕及耐高溫等綜合性能[1]，在飛行器及航空航天發(fā)動機上有著廣泛的應(yīng)用，從20世紀50年代首次應(yīng)用到現(xiàn)在，鈦合金在其服役條件下已經(jīng)取得良好的經(jīng)濟效益，但仍有很多工程化應(yīng)用問題難以解決，如高溫鈦合金存在的“熱障”溫度，高強韌鈦合金難以同時達到較高的強度及優(yōu)異的斷裂韌度，航空發(fā)動機用鈦合金在高速摩擦下發(fā)生的“鈦火”等問題。為克服傳統(tǒng)鈦合金存在的不足，深入研究鈦合金在不同服役條件下微觀組織對性能的影響，同時對鈦基復(fù)合材料及其工程化應(yīng)用已成為研究熱點。本文對鈦合金及鈦基復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀進行總結(jié)，針對目前存在的問題進行了多維度分析，對未來的發(fā)展趨勢作出展望，并指出相應(yīng)的研究重點。

1 鈦合金及鈦基復(fù)合材料在航空航天的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 鈦合金的發(fā)展現(xiàn)狀

自20世紀50年代起，鈦合金作為工業(yè)新金屬材料在全世界范圍出現(xiàn)后，航空工業(yè)鈦材用量已占到全世界鈦材市場一半以上[2]。目前，飛機的結(jié)構(gòu)材料主要是鋁合金、鈦合金、鋼、鎂合金及復(fù)合材料[3]，其中有優(yōu)異減重效果的鈦合金在各個國家商用及軍用飛機上的用量占比越來越高（如圖1）[4-6]。波音第一架客機Boeing 707機身鈦合金僅占到總質(zhì)量分數(shù)的0.2%，到最新一代客機Boeing 787，鈦合金占比已達15%[5]。我國的大飛機C919的鈦合金用量與波音777相當(dāng)，占到9%～10%，而俄羅斯新一代客機MS-21鈦合金用量占比達到25%。在國外第三代戰(zhàn)斗機上鈦合金用量約占機體結(jié)構(gòu)質(zhì)量的 20%～25%，在第五代戰(zhàn)斗機 F-22上高達41%[6]。

鈦合金在航空工業(yè)上的應(yīng)用主要為飛機結(jié)構(gòu)用鈦合金和航空發(fā)動機用鈦合金[1]（如圖2）。飛機結(jié)構(gòu)用鈦合金主要應(yīng)用在飛機骨架、艙門、液壓管路及接頭、起落架、蒙皮、鉚釘、艙門、翼梁等，航空發(fā)動機用鈦合金主要應(yīng)用在壓氣機葉片、盤和機匣等零件上[5]。飛機結(jié)構(gòu)用鈦合金的使用溫度一般不高于350 ℃，其在比強度、韌性、抗疲勞性能、焊接工藝性能等方面有較高要求，如美國軍用大型運輸機C-17的安定面轉(zhuǎn)軸等關(guān)鍵部位采用高強高韌性的Ti-62222S鈦合金；航空發(fā)動機用鈦合金注重高溫下的比強度、熱穩(wěn)定性、抗氧化性以及抗蠕變等性能，如F-22戰(zhàn)斗機所用F119發(fā)動機的風(fēng)扇采用了寬弦空心鈦合金葉片，在滿足性能要求的同時，可以進一步提高推重比[1，7]。鈦合金受到飛機設(shè)計者的青睞，其中主要的一方面是在保證結(jié)構(gòu)強度的同時，大幅減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，比如應(yīng)用于液壓管道，和鋼管相比，減重可達40%。目前，應(yīng)用于航空方面的新型高性能鈦合金主要為高溫鈦合金、高強韌鈦合金、阻燃鈦合金等，其中作為現(xiàn)代航空發(fā)動機關(guān)鍵材料之一的高溫鈦合金是主要的發(fā)展方向之一[8]。

圖1 鈦合金在飛機上的應(yīng)用[4-6]Fig. 1 Application of titanium alloy in aircraft[4-6]

鈦合金在航天方面上的主要應(yīng)用是火箭發(fā)動機殼體、火箭噴嘴導(dǎo)管、導(dǎo)彈的外殼及宇宙飛船的船艙或者燃料和氧化劑儲存箱及其他高壓容器（如圖3）[9]。對于航天飛行器來說，除滿足航空用鈦合金使用性能要求外，還必須具有耐高溫、耐低溫、抗輻射等性能?，F(xiàn)如今，鈦合金已成為航天領(lǐng)域不可或缺的關(guān)鍵材料。如：美國“阿波羅”飛船的50個壓力容器約85%采用鈦制成；日本第一顆實驗衛(wèi)星“大角”號采用了Ti-2Al-2Mn鈦合金；俄羅斯在“能源-暴風(fēng)雪”號、“和平-1”號、“進步”號、“金星”號、“月球”號航天器上也廣泛使用了鈦合金材料[10]。

圖2 波音787材料使用情況[5]Fig. 2 Boeing 787 material usage[5]

1.2 鈦基復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀

隨著航空航天事業(yè)的進一步發(fā)展，發(fā)動機零部件將面臨更嚴苛的服役條件，承受更高的溫度，更大的沖擊載荷。而傳統(tǒng)的高溫鈦合金存在“熱障”溫度，即使用溫度不得超過600 ℃，這使得研究人員傾向于開發(fā)以鈦合金為基體的鈦基復(fù)合材料。鈦基復(fù)合材料的研究始于20世紀70年代，目前已成為超高音速宇航飛行器和新一代航空發(fā)動機的候選材料，其高溫性能及耐腐蝕性能均優(yōu)于高溫鈦合金[11]。通過開發(fā)鈦基復(fù)合材料（TMCs），還可以進一步提高傳統(tǒng)鈦合金的強度、硬度，耐磨性等性能。除此之外，鈦基復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)材料，還可以應(yīng)用于酸、堿、高溫、高壓等條件，被認為是可以進一步提升鈦材性能和擴大其應(yīng)用范圍的新型材料[12]。

圖3 CZ-XX系列用低溫 TA7ELI 鈦合金氣瓶[9]Fig. 3 Low temperature TA7ELI titanium alloy gas cylinder for CZ-XX series[9]

鈦基復(fù)合材料可分為連續(xù)纖維增強鈦基復(fù)合材料（continuously reinforced titanium matrix composites，CRTMCs）和非連續(xù)晶須或顆粒增強鈦基復(fù)合材料（discontinuously reinforced titanium matrix composites，DRTMCs）[12]。近年來，國內(nèi)上海交通大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、西北有色研究院等都對此展開了相關(guān)的研究工作（如表 1）。

表1 國內(nèi)幾種鈦基復(fù)合材料的性能[13-17]Table 1 Performances of several domestic titanium-based composite materials[13-17]

DRTMCs的制造方式可分為外加法和原位合成工藝法兩種[18]，其中原位合成工藝法具有顯著優(yōu)勢[19-21]：（1）基體中增強體的熱力學(xué)穩(wěn)定性更高；（2）增強體與基體之間的界面結(jié)合增強；（3）通過調(diào)控增強體非均勻分布制備的DRTMCs，具有更綜合的力學(xué)性能。制造具有增強效果鈦基復(fù)合材料（TMCs）的常用增強相包括 Cr3C2，TiC，TiN，TiO2，Si3N4，SiC，TiB2，TiB，Al2O3和 Ti5Si3，硼顆粒和碳納米顆粒，納米管和纖維也已被用作有效元素添加在TMCs中（各增強相的物理性質(zhì)如表2所示）。盡管目前碳納米管、石墨烯、碳纖維等是TMCs的研究熱點，但通過原位合成反應(yīng)形成的TiB晶須（TiBw）和 TiC 顆粒（TiCp）始終被認為是 TMCs最佳增強相[22-24]，表2列出了幾種典型的TMCs增強相的物理性質(zhì)。

根據(jù)NASA報告的數(shù)據(jù)，可以看出鈦基復(fù)合材料在飛機上的應(yīng)用不斷增長[12]（圖4）。作為航空航天用結(jié)構(gòu)材料，鈦基復(fù)合材料在強度提高的同時，還需要很好的塑性、斷裂韌度以及高溫抗氧化性能。鈦基復(fù)合材料中的增強相會阻礙位錯運動，造成位錯塞積，導(dǎo)致塑性不佳，因此應(yīng)對鈦基復(fù)合材料增強相的分布方式進行優(yōu)化設(shè)計[11，25]。為提高TMCs的抗氧化性，一方面需形成連續(xù)、致密且穩(wěn)定的氧化膜，另一方面要使氧化膜和Ti基牢固結(jié)合[26]。

2 高性能鈦合金及鈦基復(fù)合材料的應(yīng)用與研究

2.1 高溫鈦合金

美國于1954年成功研制出使用溫度可達350 ℃的α+β兩相型高溫鈦合金，在航空航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。之后，隨著航空航天技術(shù)的不斷發(fā)展，各國不斷研發(fā)出有著更高使用溫度、更長使用壽命的高溫鈦合金。目前，能穩(wěn)定在600 ℃使用的高溫鈦合金有英國的IMI834、美國的Ti-1100、俄羅斯的BT18Y和BT36等合金，已成功應(yīng)用到T55-712及Trent700等航空發(fā)動機[27]。表3列出典型600 ℃及600 ℃以上高溫鈦合金的成分及特點[27-29]。這些合金均以Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si作為主成分系，不同之處在于其中的合金化含量以及β穩(wěn)定元素不同[30]。表4列出幾種典型600 ℃及600 ℃以上高溫鈦合金的力學(xué)性能[27,31-33]。

目前為止，能穩(wěn)定在600 ℃以上應(yīng)用的航空發(fā)動機用鈦合金的發(fā)展依然面臨著巨大的困難和挑

表2 鈦基復(fù)合材料中常用的增強體物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of reinforcement commonly used in titanium-based composites

圖4 鈦基復(fù)合材料在美國戰(zhàn)斗機上的使用率[12]（a），SP公司研發(fā)了一種TMC齒輪用于空軍F-16戰(zhàn)機（b）和新型發(fā)動機TMC葉片（c）Fig. 4 Utilization rate of titanium-based composite materials in American fighters[12]（a），SP company has developed a TMC gear for the Air Force F-16 fighter（b）and TMC blade for new engine （c）

Si3N4≈385 ≈1900 ≈2.5 Unstable ≈3.2戰(zhàn)，這是因為材料的熱強性和熱穩(wěn)定性在600 ℃以上是一對主要的矛盾，嚴重制約了高溫鈦合金的發(fā)展[34]。即使其使用溫度很難突破600 ℃，但相關(guān)研究從未停止，主要集中在以下六個方面：

（1）優(yōu)化β穩(wěn)定元素的含量，改善合金高溫抗拉強度。Si在鈦合金中屬于共析型β相穩(wěn)定元素，雖然它的引入可以提高其高溫蠕變抗性，但由于本身的脆性以及硅化物的析出嚴重影響了合金的高溫穩(wěn)定性和室溫延展性[29，31]。宋曉云等[35]降低Si在Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Si系中的含量，提高β穩(wěn)定元素Mo、Nb、W的含量，制備出新型高溫鈦合金B(yǎng)Ti-6431S，雖然在650 ℃下斷面伸長率有所下降，但極限抗拉強度（UTS）卻能與600 ℃下的Ti-1100和BT36相當(dāng)，圖5為三組不同的熱處理方式（見表5）后合金B(yǎng)Ti-6431s的拉伸性能，包括屈服強度（YS）、極限抗拉強度（UTS）和延伸率（EL）。

表3 國內(nèi)外幾種典型600 ℃及600 ℃以上高溫鈦合金[27-29]Table 3 Several typical high temperature titanium alloys at and above 600 ℃ at home and abroad[27-29]

表4 國內(nèi)外幾種典型600 ℃及600 ℃以上高溫鈦合金的力學(xué)性能[27，31-33]Table 4 Mechanical properties of several typical high temperature titanium alloys at 600 ℃ and above at home and abroad[27，31-33]

圖5 熱處理后不同溫度下的拉伸性能[35] （a）室溫；（b）650 ℃Fig. 5 Tensile properties at different temperatures after heat treatment [35] （a）room temperature；（b）650 ℃

表5 BTi-6431S合金的熱處理方式[35]Table 5 Heat treatment method of BTi-6431S alloy[35]

（2）添加稀土元素，提高合金的熱穩(wěn)定性。稀土元素能夠通過脫氧作用凈化鈦合金基體，并在晶界彌散析出高熔點稀土氧化物形成位錯環(huán)來強化基體、抑制α2等脆性相的析出與長大，提高合金的熱穩(wěn)定性[29]。陳子勇等[36]添加微量元素Er和Re，設(shè)計出新型耐650 ℃高溫鈦合金Ti-6.5Al-2.5Sn-9Zr-0.5Mo-1Nb-1W-0.25Si-0.1Er和Ti-6.5Al-2.5Sn-9Zr-0.5Mo-1Nb-1W-0.25Si-0.1Re，兩種合金在 650 ℃下的力學(xué)性能與600 ℃下Ti60合金性能相當(dāng)，如圖6所示為兩種高溫鈦合金在室溫和高溫環(huán)境下的拉伸性能。

圖6 合金熱處理態(tài)的拉伸性能[37] （a）室溫；（b）650 ℃Fig. 6 Tensile properties of alloy in heat-treated state[37] （a）room temperature；（b）650 ℃

（3）研發(fā)高溫抗氧化涂層，進一步提高合金表面抗氧化性能。高溫鈦合金在長時熱暴露后，導(dǎo)致其抗氧化性下降[28]。李旭升[38]總結(jié)500～750 ℃的高溫鈦合金的氧化行為，發(fā)現(xiàn)近α高溫鈦合金不但在表面會形成氧化層，而且在接近基體的一側(cè)會形成富氧層，由于高溫環(huán)境的影響，其會轉(zhuǎn)變成一層堅硬且脆的金屬氧化物，故也稱為表面氧脆層，并會隨著溫度的升高逐漸變厚。

（4）研究Ti-Al基合金的抗氧化機制，進一步提高其高溫抗氧化性能。Ti-Al基有著優(yōu)異的高溫強度，抗氧化性能和高溫抗蠕變性能，已成功應(yīng)用在波音747-8和787的發(fā)動機上[39]。為進一步探究Ti-Al基優(yōu)異的抗氧化機制，陳道倫等[40]在結(jié)合密度泛函理論相關(guān)的熱力學(xué)，研究了新型TiAlNbCr合金的微觀組織演變。

（5）改善熱加工工藝，精準調(diào)控更高溫度下合金的組織性能。目前，絕大部分研究都集中在對600 ℃高溫鈦合金的力學(xué)性能和微觀組織演變上[37，41]。樊江昆等[42]研究了 650 ℃ 的 Ti65 合金的微觀組織、織構(gòu)的演化及熱變形行為，進一步指導(dǎo)優(yōu)化熱加工工藝，圖7為Ti65合金熱變形過程析出原理圖，經(jīng)過熱壓縮變性后，在等軸 α相區(qū)的間隙析出了次生 α納米晶粒（αs），納米硅化物均勻分散在初生 α 區(qū)域（αp）；對于 α+β 相區(qū)，板條狀α′分布在 β 晶粒中，經(jīng)熱壓縮變形后，在 α′晶間析出了FCC孿晶，β晶界間也分布著動態(tài)再結(jié)晶（DRX）β相。

圖7 Ti65合金熱變形過程中析出過程示意圖[42]Fig. 7 Diagram of precipitation process during hot deformation of Ti65 alloy[42]

圖8 室溫下Ti-6Al-4Zr-0.5W-0.6Si合金的拉伸曲線（a）和各種高溫鈦合金的極限拉伸強度延性比較（b）[43]Fig. 8 Tensile curve of Ti-6Al-4Zr-0.5W-0.6Si alloy at room temperature（a）and comparison of ultimate tensile strength ductility of various high-temperature titanium alloys（b）[43]

圖9 高溫下Ti-6Al-4Zr-0.5W-0.6Si合金的拉伸曲線[43]Fig. 9 Tensile curve of Ti-6Al-4Zr-0.5W-0.6Si alloy at high temperature[43]

（6）細小且彌散分布的硅化物可以明顯提高合金強度和高溫抗蠕變性能[29]。Si在鈦合金中以固溶態(tài)和彌散析出的硅化物存在，可有效阻礙位錯運動，提高鈦合金的高溫蠕變抗性[43]。但Si含量超過0.4%時，高溫下粗大脆性相硅化物會降低合金的熱穩(wěn)定性，劉彬等[43]通過粉末冶金制備出Si含量較高且具有細小彌散的硅化物的Ti-6Al-4Zr-0.5W-0.6Si合金，再通過熱變形消除孔隙，其力學(xué)性能見圖8和圖9，在室溫和高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能。

2.2 高強韌鈦合金

高強韌鈦合金一般指在室溫下抗拉強度在1000 MPa以上，斷裂韌度在55 MPa·m1/2以上的鈦合金，主要用作飛機的機身結(jié)構(gòu)件，在減輕機身自重的同時，還能滿足高負載部件的使用要求[44]。國際上廣泛應(yīng)用的高強韌鈦合金主要以美國開發(fā)的Ti-1023（ TB6） 、 Ti-153（ TB5） 、 β-21S（ TB8） 、Ti62222S以及蘇聯(lián)開發(fā)的 BT22（TC18）合金[45]為代表，表6列出這些鈦合金的化學(xué)成分和部分力學(xué)性能[4,44-48]。這部分合金的抗拉強度一般不超過1200 MPa，但為滿足更高強度的航空大型結(jié)構(gòu)件，美國Boeing公司和俄羅斯VSMPO在BT22合金基礎(chǔ)上研制了新型高強鈦合金Timetal555（Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-0.6Fe），亦稱 Ti-5553，強度可達 1367 MPa[49]；歐洲空客公司和俄羅斯 VSMPO基于BT22合金改進設(shè)計了VST-55531（Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr-1Zr），亦稱 Ti-55531，抗拉強度可達 1350 MPa，斷裂韌度為51.5 MPa·m1/2[44]。發(fā)展至今，單一的高強度已經(jīng)不能滿足鈦合金在部分結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用，我國近幾年逐漸開始研制具有更高斷裂韌度的高強韌損傷容限型鈦合金，其中TC21合金在1100 MPa強度下塑韌性匹配良好[45]，其他具有良好強韌性匹配合金有 TB10[50]、TB19[51]、Ti-1300[52]、BTi-6554及 Ti-63等，這部分合金屈服強度在1200 MPa 以上，斷裂韌度可達到 70 MPa·m1/2。

近亞穩(wěn)β型和亞穩(wěn)β型鈦合金由于具有高比輕度、深淬透性和良好的耐腐蝕性等良好的綜合性能，在航空航天領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，但近亞穩(wěn)β型鈦合金通過改變微觀組織可以獲得更優(yōu)異的性能，目前高強韌鈦合金成分大都是基于BT22開發(fā)的Ti-Al-Mo-V-Cr系鈦合金，并添加適量的β穩(wěn)定元素Fe或可抑制α2生成的Zr提高合金的強度和斷裂韌度，但應(yīng)避免產(chǎn)生成分偏析[44]。趙永慶[45]等通過計算Mo當(dāng)量并考慮合金元素對合金強度及韌性的影響，設(shè)計出新型高強韌β型鈦合金Ti-5321，雙態(tài)區(qū)固溶時效處理后，經(jīng)過β退火后緩冷時效（BASCA）熱處理工藝，合金的抗拉強度可以達到 1275 MPa，斷裂韌度超過 65 MPa·m1/2，圖 10為BASCA熱處理后的金相組織。

表6 國際典型高強韌鈦合金[4，44-48]Table 6 International typical high-strength titanium alloy[4，44-48]

圖10 Ti-5321合金經(jīng)BASCA熱處理后的金相組織[45]Fig. 10 Microstructure of Ti-5321 alloy after BASCA heat treatment[45]

β型高強韌鈦合金一般經(jīng)固溶時效處理，許多研究表明，即使熱處理加熱速率或冷卻速率存在微小差別，也會導(dǎo)致析出相的變化，從而產(chǎn)生不同的力學(xué)性能[53-54]，因此，需要通過優(yōu)化工藝參數(shù)提高鈦合金的塑韌性和損傷容限性能。趙永慶等探究對熱加工工藝十分敏感的Ti-1300合金析出相對力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)固溶處理后α相在晶界析出，可阻礙位錯的運動，提高合金的強度，但分布不均勻，并且表面粗糙，在時效處理后，從β相中彌散析出細小的二次α相，進一步提高合金的強度，而且由于之前的初生α相和強化的晶界抑制β晶粒的長大，使合金依舊擁有良好的韌性[55]。

2.3 阻燃鈦合金

航空發(fā)動機鈦合金零部件的熱系數(shù)低，燃燒熱高，在高速摩擦和粒子撞擊下容易引發(fā)“鈦火”。鈦合金燃燒速率快，一般在4～20 s[56]，燃燒反應(yīng)一旦開始很難終止，會造成巨大的經(jīng)濟損失。為解決“鈦火”這一難題，設(shè)計并開發(fā)阻燃鈦合金就顯得尤為重要。目前國內(nèi)外根據(jù)不同的阻燃機理開發(fā)出Ti-V-Cr和Ti-Cu兩個系阻燃鈦合金[57-59]。

Ti-V-Cr系合金最具代表性的是美國普惠公司研發(fā)的Alloy C（Ti1270）合金[59-60]，后在其基礎(chǔ)上通過少量添加Si、C元素制備出Alloy C+合金[59-60]，提高了合金蠕變性能。我國在Alloy C合金的基礎(chǔ)上研制出Ti40和TF550兩種阻燃鈦合金[58，61-63]（見表7）。Ti40鈦合金[64]具有良好的室溫塑性，但高溫塑性較差，使該合金在高溫變形時，金屬流動困難，晶界易裂開，熱加工較為困難。TF550阻燃鈦合金是北京航空材料研究院在Alloy C+的基礎(chǔ)上，對Si、C元素含量優(yōu)化并研發(fā)的。與Ti40阻燃鈦合金相比，TF550使用溫度提高了 50 ℃，在550 ℃仍具有很好的蠕變和持久性能。雖然TF550的密度和成本更高一些，但其高溫性能更具優(yōu)勢。近年來，我國西部超導(dǎo)公司（WST公司）聯(lián)合西北有色金屬研究院、北京航空材料研究院、西北工業(yè)大學(xué)等單位在Alloy C、Alloy C＋和Ti40合金的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整Si、C元素的含量而研制成功的一種新型高合金化型Ti-V-Cr系阻燃鈦合金—WSTi3515S[65]。WSTi3515S阻燃合金具有良好的室溫、高溫拉伸，蠕變和韌性斷裂等性能，由于WSTi3515S合金研究起步較晚，目前工程化的研究還在進行中。

表7 Ti-V-Cr系阻燃鈦合金研究發(fā)展[58-62]Table 7 Research and development of Ti-V-Cr series flame retardant titanium alloy[58-62]

Ti-Cu系合金具有成本低，密度低，加工性能好等優(yōu)點。俄羅斯研發(fā)的BTT-1和BTT-3[61]，以及我國西北有色金屬研究院研發(fā)的Ti-14都屬于Ti-Cu系（見表8）。Ti14阻燃鈦合金具有較好的加工性能，室溫性能，熱穩(wěn)定性能以及阻燃性能，存在低熔點的Ti2Cu相是其抗燃燒的主要原因[61-62，64-66]。

表8 Ti-Cu阻燃鈦合金研究進展[56-57，61]Table 8 Research progress of Ti-Cu flame retardant titanium alloy[56-57，61]

目前國內(nèi)最常用的阻燃鈦合金為Ti40和Ti14，Ti40是Ti-V-Cr系典型的阻燃鈦合金，Ti14是Ti-Cu系典型的阻燃鈦合金。陳永楠等[67]對Ti40和Ti14的阻燃機理進行深入分析發(fā)現(xiàn)，與阻燃性能較差的TC4合金相比，Ti40和Ti14具有更好的耐燃性。在Ti40合金中，由于Cr、V元素與氧反應(yīng)分別形成Cr2O3和V2O5，生成的氧化物層的密度高于TiO2，Ti難以與氧氣接觸，抑制了進一步的燃燒反應(yīng)；而在Ti14合金中，由于Cu元素向外擴散，形成富銅層，部分銅與氧氣反應(yīng)生成CuO和CuO2，減少了鈦與氧氣的接觸。同時由于共析反應(yīng)，生成大量Ti2Cu相，從而提高了耐燃性能（如圖11）。

2.4 低溫鈦合金

鈦及鈦合金具有良好的低溫韌性、高的比強度，在低溫下熱傳導(dǎo)率低、膨脹系數(shù)小、無磁性等特點，近年來，低溫鈦合金在航空航天領(lǐng)域低溫服役零件中成為備受矚目的工程材料[9，68]。

國內(nèi)外低溫鈦合金發(fā)展應(yīng)用已日趨成熟（具體應(yīng)用見表9），蘇聯(lián)最早研制的OT4、OT4-1、BT5-1KT和ПT-3BKT等α鈦合金已在航天火箭裝備中獲得大量應(yīng)用[10，69-72]。近年來，俄羅斯某金屬研究院用BT6合金制造工作溫度可達-200 ℃的H600 mm的模鍛件和承載托架等[69-72]。美國在阿波羅計劃中，開發(fā)TA7ELI、Ti-6Al-4VELI、Ti8Al1Mo1V以及 Ti6Al3Nb2Zr等低溫鈦合金[69-71]。20世紀80年代初，日本主要對美國開發(fā)的Ti-6Al-4VELI和TA7ELI低溫鈦合金進行斷裂機理研究，并應(yīng)用在超導(dǎo)領(lǐng)域。最近，日本研制的LT700鈦合金在低溫下具有較高的屈服強度，其塑性與Ti-5Al-2.5SnELI合金相當(dāng)，且有較好的斷裂韌度。我國對低溫鈦合金的研究起步較晚，西北有色金屬研究院先后研制適用于低溫管路系統(tǒng)的Ti2Al2.5Zr、Ti3Al2.5Zr和CT20等系列低溫鈦合金[69，73-74]。目前，我國開發(fā)出一種低溫鈦合金CT77[72]，塑-脆轉(zhuǎn)變溫度低于-196.15 ℃，具有優(yōu)異的冷成形和熱成形性能。有關(guān)國內(nèi)外部分低溫鈦合金的典型力學(xué)性能示于表10。

圖11 Ti40和Ti14兩種不同的阻燃機制[67]Fig. 11 Two different flame retardant mechanisms of Ti40 and Ti14[67]

表9 國內(nèi)外低溫鈦合金應(yīng)用發(fā)展情況[69-73]Table 9 Application development situation of low-temperature titanium alloy at home and abroad[69-73]

表10 國內(nèi)外幾種低溫鈦合金典型的力學(xué)性能[69-73]Table 10 Typical mechanical properties of several low-temperature titanium alloys at home and abroad[69-73]

目前普遍認為β鈦合金在低溫下塑性較差，對低溫鈦合金的研發(fā)主要集中于α和α+β型的鈦合金[75]，但是由于α和α+β型鈦合金的強度較低，應(yīng)用范圍受到限制，對于高速轉(zhuǎn)動部件（如葉輪）等，其性能還不能很好地滿足要求。因此，開發(fā)綜合性能更加優(yōu)異的低溫鈦合金和成型工藝方法是未來國內(nèi)外先進航空航天武器的發(fā)展需求。

2.5 非連續(xù)增強鈦基復(fù)合材料

鈦基復(fù)合材料早期研究以碳化硅纖維為增強體來提高基體合金的力學(xué)性能[76-77]。但纖維增強的鈦基復(fù)合材料的發(fā)展受到成本高、加工工藝復(fù)雜等因素的限制[78-81]。非連續(xù)增強的鈦基復(fù)合材料（DRTMCs）因性能提升顯著、制備工藝簡單且各向同性成為研究熱點。

DRTMCs按制備方法分為外加法和原位合成法，由于增強體尺寸受限，制備過程復(fù)雜且成本昂貴限制了傳統(tǒng)外加法的應(yīng)用[11，25，82]。因此，目前主流方法采用原位合成工藝制備非連續(xù)增強鈦基復(fù)合材料，制得的復(fù)合材料中增強顆粒與基體的相容性好，避免了外加增強顆粒的污染和增強顆粒與基體的界面之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，增強體和基體界面結(jié)合良好，而且在熱力學(xué)上穩(wěn)定[12，18]。主要制備技術(shù)有：粉末冶金法[26]、自蔓延高溫合成法[83]、熔煉法[16]、快速凝固法[12]等。以熱等靜壓（RHP）法為例說明DRTMCs的制造過程，如圖12所示。

非連續(xù)增強的鈦基復(fù)合材料可以滿足高性能航天器的結(jié)構(gòu)要求，從而減少油耗，延長飛行器的飛行時間，具備更好的機動性能。鈦基復(fù)合材料的研究始于20世紀70年代中期，美國的整體高性能渦輪發(fā)動機技術(shù)（IHPTET）以及日本、歐洲的同類型計劃共同推動了鈦基復(fù)合材料的發(fā)展。美國Dynamet公司采用粉末冶金技術(shù)（PM）研制出CermeTim-C（TiC）系列復(fù)合材料，在燒結(jié)過程中，通過固相擴散作用TiC發(fā)生一定降解反應(yīng)，與基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合狀態(tài)。這一系列復(fù)合材料已經(jīng)成功應(yīng)用于導(dǎo)彈殼體、飛機發(fā)動機等領(lǐng)域。此外，美國擬在F22Z戰(zhàn)機和F119發(fā)動機上使用DRTMCs以減輕飛機質(zhì)量。2003年，荷蘭SP航宇制造了第一架采用鈦基復(fù)合材料作為起落架的飛機。

國內(nèi)對于DRTMCs的研究也在不斷的深入中，上海交通大學(xué)的呂維潔等主要研究以陶瓷顆粒為增強體的非連續(xù)顆粒增強的鈦基復(fù)合材料。增強體的分布類型如圖13所示，TiC和TiB與鈦基的密度和熱膨脹系數(shù)相近，在與鈦基復(fù)合時產(chǎn)生的殘余應(yīng)力低，且作為增強相與鈦基間結(jié)合穩(wěn)定。其中TiB的彈性模量和硬度高，且能有效提高鈦及鈦合金的性能并延長使用壽命，因此被視為鈦基復(fù)合材料的最佳增強相[22，84-87]。TiC由于力學(xué)性能優(yōu)異，抗氧化性和高溫抗蠕變性能等均優(yōu)于TiB，也被認為是鈦基復(fù)合材料中較優(yōu)的增強相之一[15-16，88]。

圖12 粉末冶金過程的示意圖[18] （a）鈦與陶瓷粉混合；（b）將混合粉末在氬氣氛下進行低/高能球磨；（c）通過反應(yīng)熱壓（RHP）在溫度和壓力下燒結(jié)共混粉末Fig. 12 Schematic diagram of the powder metallurgy process[18] （a）mix titanium with ceramic powder ；（b）the mixed powder is subjected to low/high energy ball milling under argon atmosphere；（c）sintering the blended powder under temperature and pressure by reactive hot pressing（RHP）

圖13 4類增強體非均勻分布形式示意圖及相應(yīng)典型SEM圖[25]Fig. 13 Schematic diagram of non-uniform distribution of 4 types of reinforcement and corresponding typical SEM picture[25]（a）clustering；（b）laminated/bar；（c）network；（d）bi-continuous

稀土氧化物有利于鈦基體的晶粒細化，提高其熱穩(wěn)定性，被視為鈦合金中有潛力的增強體[82]。目前，可考慮添加的稀土元素有 La[84，86，89-90]，Nd，Y[88]，Ce，Er，Gd等。稀土氧化物是高熔點化合物，在加入鈦基體后，主要起內(nèi)部氧化作用，且在鈦基體內(nèi)呈彌散分布，進一步強化基體。因此，加入稀土元素能明顯提高鈦基體的高溫瞬時強度和持久強度。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的黃陸軍等通過設(shè)計新型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增強分布，顯著提高由粉末冶金（PM）制造的鈦基復(fù)合材料（TMC）的可塑性和強度[15]。并以Hashin-Shtrikma晶界理論為基礎(chǔ)提出Ti5Si3+TiBw/Ti6Al4V復(fù)合材料的設(shè)計理念[91]，如圖14所示。一方面，分布在Ti6Al4V基體周圍的TiBw增強層形成一級網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)，如圖14（a）所示。另一方面，從圖14（b）可以看出，Ti5Si3在β相內(nèi)部（β相圍繞α相）形成了二級網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)。分布在Ti6Al4V基體晶粒周圍的TiBw可能會提高材料的強度，同時分布于β相中的Ti5Si3可以改善基體的延展性。

東南大學(xué)的張法明等通過SPS制備具有3D網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)的多層石墨烯（GR）增強的 Ti6Al4V（TC4）基納米復(fù)合材料，它具有優(yōu)異的機械性能和延展性能，制備過程如圖15，其網(wǎng)絡(luò)接口增強機制見圖16[92]。此外張法明等首次實現(xiàn)TMC中納米金剛石（ND）增強材料的網(wǎng)絡(luò)分布，有效解決TMC強度和延展性之間的沖突[93]。

圖14 不同復(fù)合材料的示意圖[91] （a）具有單尺度網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)的TiBw/Ti6Al4V復(fù)合材料；（b）兩尺度的（Ti5Si3 + TiBw）/Ti6Al4V復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)。Fig. 14 Schematic diagram of different composite materials[91]（ a） TiBw/Ti6Al4V composite material with single-scale network microstructure；（b）twoscale（Ti5Si3 + TiBw）/Ti6Al4V composite network microstructure

目前，非連續(xù)增強鈦基復(fù)合材料的主流研究方向是以TiB和TiC作為增強體，采用不同的原位合成方式，不斷改進復(fù)合材料的結(jié)合形式，以得到具有更優(yōu)異性能的DRTMCs。此外，石墨、烯金剛石等也是新的研究熱點，研究人員致力于以此解決TMC強度和延展性之間的矛盾。

圖15 3 D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的GR/TC4納米復(fù)合材料制造過程的示意圖[92]Fig. 15 Schematic diagram of 3D network structure of GR/TC4 nanocomposite manufacturing process[92]

圖16 網(wǎng)絡(luò)接口增強機制的示意圖[92]Fig. 16 Schematic diagram of network interface enhancement mechanism[92]

3 鈦合金及鈦基復(fù)合材料未來的發(fā)展方向

（1）高溫鈦合金目前依然不能在600 ℃下穩(wěn)定工作，需制定出更加合理的高溫鈦合金成分，進一步完善特殊的熱加工及熱處理工藝，并與高溫抗氧化涂層更好的結(jié)合應(yīng)用在航空航天發(fā)動機中。

（2）高強韌損傷容限型鈦合金是新型飛機重要的結(jié)構(gòu)材料，探究具有優(yōu)異組織性能的加工工藝，研制更高強度和斷裂韌度的合金有著重要的研究前景。

（3）國內(nèi)Ti-Cr-V系和Ti-Cu系鈦合金的阻燃機理研究有一定進展，但在工程化應(yīng)用上，阻燃鈦合金的加工性能以及阻燃性能評價方法還需進一步的研究和探索。

（4）現(xiàn)有的α及含少量β相低溫鈦合金強度低且加工性差，已不能滿足先進航天火箭發(fā)展的需要。由此，對高強韌富β型鈦合金的研發(fā)是未來低溫鈦合金發(fā)展的必然趨勢。

（5）針對非連續(xù)增強的鈦基復(fù)合材料，應(yīng)在現(xiàn)有TiB、TiC和石墨烯等增強體的基礎(chǔ)上，嘗試加入稀土元素，或?qū)Σ牧线M行分層和多尺度架構(gòu)的設(shè)計。此外，可以采用例如增材制造等新型制備方式。最后，可以在實驗中引入分析模型，第一性原理和有限元方法的基礎(chǔ)研究，以預(yù)測變形，解釋機制并有效地指導(dǎo)實驗。