超臨界二氧化碳中材料的腐蝕行為

劉曉強，梅林波，師 帥

(上海電氣電站設(shè)備有限公司汽輪機廠，上海 200240)

以超臨界二氧化碳(SCO2)為工質(zhì)的布雷頓循環(huán)相比傳統(tǒng)的蒸汽朗肯循環(huán)具有較高的轉(zhuǎn)換效率和能量密度[1-2]，是能源行業(yè)提高發(fā)電效率、減少環(huán)境污染的一個新思路，研發(fā)SCO2循環(huán)發(fā)電技術(shù)是當(dāng)前研究的熱門方向。除了發(fā)電機組的系統(tǒng)設(shè)計外，透平部件材料的開發(fā)與評估也是研究的熱點之一。相比于當(dāng)前的蒸汽朗肯循環(huán)，SCO2循環(huán)不需要很高的循環(huán)溫度即可達到滿意的轉(zhuǎn)換效率，選材范圍相對寬泛[3]，當(dāng)前研發(fā)應(yīng)用在蒸汽朗肯循環(huán)發(fā)電機組的高溫材料(如鐵素體耐熱鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基高溫合金)可以考慮應(yīng)用到SCO2機組上。但相關(guān)候選材料在高溫高壓SCO2介質(zhì)中腐蝕性能的優(yōu)劣和作用機理尚不明確。本文利用自主設(shè)計搭建的高溫高壓SCO2腐蝕試驗系統(tǒng)，對17種具有代表性的典型透平材料的耐腐蝕性能進行測試分析，對SCO2介質(zhì)中各類材料的腐蝕行為進行研究，為SCO2透平的選材提供依據(jù)和支持。

1 試驗系統(tǒng)

測試采用自主設(shè)計搭建的SCO2循環(huán)腐蝕試驗系統(tǒng)，如圖1所示。該試驗系統(tǒng)能夠模擬材料在SCO2透平中的實際服役情況，試驗溫度和壓力最大設(shè)計參數(shù)為750 ℃、35 MPa，CO2循環(huán)流量最大可達2 L/h。在測試系統(tǒng)的選材方面，高溫直管、端蓋和系統(tǒng)管路采用鎳基高溫合金和奧氏體不銹鋼，以保證設(shè)備材料不與SCO2發(fā)生反應(yīng)，減小試驗誤差。

圖1 SCO2腐蝕試驗系統(tǒng)

該套系統(tǒng)從安全性、控制精確性以及使用可操作性等方面具有以下特點：

1)對系統(tǒng)超壓、壓力泄漏、試驗溫度超溫、冷卻水故障等意外狀況有報警保護；

2)試驗系統(tǒng)的溫度和壓力具備高精度自動控制，實現(xiàn)了閉環(huán)反饋，試驗系統(tǒng)軟件能夠?qū)崟r自動記錄各類試驗參數(shù)；

3)試驗系統(tǒng)關(guān)鍵部件穩(wěn)定性良好，可長期穩(wěn)定工作，氣源能夠連續(xù)供氣。

2 試驗方案

SCO2腐蝕試驗的測試材料包括：2種Cr-Mo-V合金鋼(編號M1和M2)、5種9%～12%Cr鐵素體鋼(編號M3～M7)、1種奧氏體不銹鋼(編號A1)以及9種鎳基高溫合金(編號N1～N9)。在溫度為600 ℃和700 ℃、壓力為20 MPa、流動的SCO2環(huán)境中測試和分析上述17種材料分別經(jīng)過100 h、500 h、1 000 h、2 000 h和3 000 h后的腐蝕情況。

測試試樣用200號、600號和1000號砂紙逐級打磨。采用精度值為0.1 mg的天平測試SCO2腐蝕前后試樣的質(zhì)量變化。利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)對試樣截面微觀組織形貌進行觀察，并用能譜分析儀(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)分析其元素組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 腐蝕增重情況

在600 ℃和700 ℃ 下SCO2介質(zhì)中腐蝕試樣的宏觀形貌隨時間的變化如圖2所示，編號M1、M3、A1、N1分別為典型的Cr-Mo-V合金鋼、9%～12%Cr鐵素體鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基高溫合金。可以發(fā)現(xiàn)：隨腐蝕溫度和時間的提高，試樣表面出現(xiàn)了越來越嚴重的氧化。Cr-Mo-V合金鋼在600 ℃、3 000 h后，9%～12%Cr鐵素體鋼在700 ℃、3 000 h后甚至出現(xiàn)了明顯的氧化開裂現(xiàn)象，Cr-Mo-V合金鋼在700 ℃、2 000 h后出現(xiàn)了嚴重的變形。奧氏體不銹鋼試樣表面在600 ℃、1 000 h內(nèi)呈現(xiàn)出輕微的綠色，這可能是形成了氧化鉻，但在1 000 h以后，由于氧化層的生長，600 ℃和700 ℃下的試樣表面都出現(xiàn)了顏色變深的現(xiàn)象。而鎳基高溫合金的宏觀形貌呈現(xiàn)出與奧氏體不銹鋼相近的變化趨勢，在1 000 h內(nèi)逐漸形成淺綠色的氧化鉻，隨后隨著時間延長，表面顏色變深。

(b) 700 ℃下部分材料腐蝕后的試樣表面

圖2 兩個溫度下部分材料腐蝕試樣的宏觀形貌

圖3顯示了17種材料在600 ℃和700 ℃下腐蝕增重隨時間的變化。在全部的試驗情況中，Cr-Mo-V合金鋼腐蝕最為嚴重，9%～12%Cr鋼次之，鎳基高溫合金3 000 h內(nèi)增重極小(不超過0.1 mg/cm2)，而奧氏體不銹鋼的增重情況介于9%～12% Cr鋼和鎳基高溫合金之間。而且，在最初的500 h內(nèi)，奧氏體不銹鋼表現(xiàn)出了良好的抗氧化性，600 ℃下奧氏體不銹鋼的腐蝕增重甚至低于鎳基高溫合金。但隨著腐蝕試驗時間的延長，奧氏體不銹鋼的增重呈明顯增長趨勢。圖3中部分材料在一些參數(shù)點的增重出現(xiàn)輕微的減少，這可能是由于試樣冷卻過程中氧化層和基體的熱膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生的熱應(yīng)力引起了氧化層的剝落，從而使動力學(xué)行為的重量統(tǒng)計產(chǎn)生了誤差[4]。

(a) 600 ℃下17種材料的腐蝕增重

(b) 700 ℃下17種材料的腐蝕增重

圖3 2個溫度下材料的腐蝕增重情況

文獻資料[5-6]通過對擴散控制的氧化過程進行分析，得出合金的氧化膜增重ΔW或厚度d的平方與氧化時間t成正比關(guān)系，即呈拋物線氧化規(guī)律，該關(guān)系可表示為：

ΔW=kp*t1/2

(1)

式中：kp為拋物線氧化常數(shù)，可用來比較不同材料的氧化速度。

對圖3中每條曲線按方程(1)進行擬合，從相關(guān)系數(shù)的平方R2統(tǒng)計結(jié)果可以看出，600 ℃和700 ℃下Cr-Mo-V合金鋼和9%～12%Cr鐵素體鋼的腐蝕增重比較符合拋物線規(guī)律。

圖4 17種材料拋物線氧化常數(shù)kp與Cr含量的關(guān)系

同時，對17種材料的拋物線氧化常數(shù)kp與對應(yīng)合金的Cr含量進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖4所示。在600 ℃和700 ℃的SCO2腐蝕下，氧化速率隨Cr含量的變化趨勢與蒸汽氧化中的規(guī)律[7]一致。文獻[7]認為，9%～12%Cr鋼正好處于氧化速率隨Cr增加而快速減少的區(qū)間，這也使得9%～12%Cr鋼的氧化現(xiàn)象可變性非常強。另外，Cr-Mo-V合金鋼700 ℃下的拋物線氧化速率是600 ℃下的8～9倍，9%～12%Cr鋼700℃下的拋物線氧化速率是600 ℃下的4～5倍，兩種溫度下氧化速率的差別隨Cr含量的增加呈變小的趨勢。

3.2 腐蝕層的SEM和EDS分析

圖5至圖8顯示了4種典型材料3 000 h內(nèi)的腐蝕層微觀組織形貌?？梢钥吹?，Cr-Mo-V合金鋼和9%～12%Cr鐵素體鋼的氧化層隨暴露時間的延長均勻生長，增長趨勢與圖3中的腐蝕增重趨勢一致。奧氏體不銹鋼在700 ℃下500 h時出現(xiàn)了輕微的點蝕，但2 000 h后氧化層已經(jīng)完全覆蓋表面， 3 000 h后氧化層厚度達到104 μm。而鎳基高溫合金在700 ℃、3 000 h下僅出現(xiàn)輕微的氧化。

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(a) 500 h (b)2 000 h (c)3 000 h

圖5 試樣M1在600 ℃下SCO2中氧化層截面圖

(a) 500 h (b) 2 000 h (c)3 000 h

圖6 試樣M3在700 ℃下SCO2中氧化層截面圖

(a) 500 h (b)2 000 h (c)3 000 h

圖7 試樣A1在700 ℃下SCO2中氧化層截面圖

(a) 500 h (b)2 000 h (c)3 000 h

圖8 試樣N1在700 ℃下SCO2氧化層截面圖

圖9至圖12顯示了試樣M1和M3 在SCO2介質(zhì)中腐蝕后氧化層截面EDS面掃的部分結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，鐵素體鋼均出現(xiàn)了氧化物分層現(xiàn)象，內(nèi)層(靠近基體)氧化物為連續(xù)、相對致密且薄的Fe和Cr的氧化物，外層氧化物為鐵的氧化物，氧化層很厚，且存在明顯孔洞。

圖9 試樣M1在700 ℃、100 h后的氧化層截面面掃結(jié)果

圖10 試樣M1在700 ℃、2 000 h后的氧化層

圖11 試樣M3在600 ℃、1 000 h后的氧化層

圖12 試樣M3在700 ℃、2 000 h后的氧化層

圖11和圖12的氧化層表面可以觀察到薄薄的碳累積層。在內(nèi)層Fe-Cr氧化層也觀察到了滲碳的現(xiàn)象，而在基體處未發(fā)現(xiàn)滲碳，這是由于Cr的氧化層尤為致密，碳原子無法穿過，從而阻止了滲碳的發(fā)生[8]，如圖9和圖10所示。值得注意的是，試樣M1在700 ℃、100 h腐蝕后的Fe-Cr氧化層(圖9)和M3在600 ℃、1 000 h腐蝕后的Fe氧化層(圖11)均出現(xiàn)了裂紋，而在裂紋處出現(xiàn)了明顯的碳的集聚。文獻[9]認為，滲碳會促進氧化層分層，甚至剝落。

圖13和圖14顯示了試樣A1在700 ℃下經(jīng)過500 h和3 000 h腐蝕后的氧化層截面EDS面掃的結(jié)果。

圖13 試樣A1在700 ℃、500 h后的氧化層

圖14 試樣A1在700 ℃、3 000 h后的氧化層

由圖13可知，奧氏體不銹鋼在700 ℃下經(jīng)過500 h后表面出現(xiàn)輕微點蝕坑，腐蝕區(qū)局部放大后呈橢圓形，面掃結(jié)果顯示其成分為Cr的氧化物，未見明顯Fe元素。這說明在腐蝕初期試樣表面先形成了Cr的氧化物，抵抗腐蝕。圖14顯示，隨著長達3 000 h的腐蝕深入，奧氏體不銹鋼表面出現(xiàn)了氧化分層，內(nèi)層和外層的氧化層形貌以及元素組成規(guī)律與Cr-Mo-V合金鋼和9%～12%Cr鐵素體鋼一致，且在裂紋處亦發(fā)現(xiàn)了滲碳的現(xiàn)象。

文獻[10]給出了氧化層可能發(fā)生的反應(yīng)：

外層Fe的氧化層發(fā)生反應(yīng)如下：

mFe+nCO2→FemOn+nCO

(2)

xFe+yCr+zCO2→FexCryO2z+zC

(3)

而且內(nèi)層也可能發(fā)生其他金屬元素，比如Mn和Ni的氧化：

pM+qCO2→MpO2q+qC

(4)

另外，反應(yīng)(1)中的CO也可能導(dǎo)致自由C的沉積：

2CO→C+CO2

(5)

4 結(jié) 論

本文利用自主設(shè)計搭建的SCO2腐蝕試驗系統(tǒng)，測試分析了17種典型的Cr-Mo-V合金鋼、9%～12%Cr鐵素體鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基高溫合金分別在600 ℃和700 ℃、20 MPa壓力、3 000 h的SCO2環(huán)境中的腐蝕行為，通過對腐蝕增重、SEM和EDS試驗結(jié)果進行分析，獲得如下結(jié)論：

1)隨Cr含量的增加，Cr-Mo-V合金鋼、9%～12%Cr鐵素體鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基高溫合金的抗SCO2腐蝕能力依次增強。Cr-Mo-V合金鋼和9%～12%Cr鐵素體鋼的腐蝕增重曲線遵從拋物線規(guī)律。奧氏體不銹鋼在短期內(nèi)先形成Cr的氧化物抵抗腐蝕，但無法抵抗長時下的腐蝕。鎳基高溫合金表現(xiàn)出了良好的抗腐蝕性。

2)奧氏體不銹鋼、Cr-Mo-V合金鋼和9%～12%Cr鐵素體鋼在長時SCO2腐蝕環(huán)境下，其內(nèi)層為連續(xù)的Fe-Cr氧化層，外層為大孔洞的Fe的氧化層。隨著合金被SCO2氧化，自由的C沉積在氧化層表面，并逐漸滲入氧化層，在氧化層內(nèi)層有滲碳發(fā)生。

3)總體而言，Cr-Mo-V合金鋼無法滿足600 ℃以上的抗SCO2腐蝕的要求，應(yīng)該選用綜合性能更好的9%～12%Cr鐵素體鋼或者鎳基高溫合金；在700 ℃ SCO2介質(zhì)中，鎳基高溫合金比奧氏體不銹鋼的抗SCO2腐蝕能力強。