氣相色譜方法測(cè)定原油全烴碳數(shù)分布

李冰環(huán)

（中國(guó)石油長(zhǎng)城鉆探測(cè)試公司，北京100101）

原油中烴類氣相色譜分析的傳統(tǒng)方法是將原油進(jìn)行族組成分離得到飽和烴和芳烴等，然后分別進(jìn)行色譜分析［1］。由于分離過程不可避免帶來誤差，因而很難反映原油特性和烴類組分原貌。 依據(jù)沸點(diǎn)餾程分布的高溫模擬蒸餾方法，對(duì)原油全烴碳數(shù)分布的描述粗糙，不能滿足精度要求［2-3］。 所以目前還缺乏有效的氣相色譜方法來測(cè)定原油全烴碳數(shù)分布。

文獻(xiàn)［4］明確指出：原油組成復(fù)雜，目前實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)只能確定部分組成的摩爾分?jǐn)?shù)，現(xiàn)有技術(shù)還無法準(zhǔn)確確定重碳數(shù)組成的摩爾分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致相態(tài)模型使用的原油組成與真實(shí)數(shù)據(jù)存在一定偏差，影響了相態(tài)模型的可靠度。目前技術(shù)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［5］缺點(diǎn)是：原油中不能氣化的重組分會(huì)滯留于進(jìn)樣口，歸一法無法計(jì)算導(dǎo)致輕組分結(jié)果偏大。 原因是不知道滯留在進(jìn)樣口的重組分含量，無法將其折算。 國(guó)外也沒有完全符合原油全烴碳數(shù)分布色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)，西方油田服務(wù)公司實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)了GPA 2186（GPA：Gas Processors Association）方法（該方法是用程序升溫氣相色譜法對(duì)含氮和二氧化碳的烴類流體混合物進(jìn)行全組分分析。 該方法適用于需要精確的烷烴物性數(shù)據(jù)和重餾分?jǐn)?shù)據(jù)的流體組分分析， 以及含氮、二氧化碳或碳?xì)浠衔锏容p餾分的流體組分分析），作為核心技術(shù)不對(duì)外公布，專業(yè)文獻(xiàn)上檢索不到。

中石油長(zhǎng)城鉆探工程公司在伊拉克成立了高溫高壓油藏流體PVT實(shí)驗(yàn)室（GWDC），原油組分分析是實(shí)驗(yàn)室的重要內(nèi)容，面臨的首要問題是克服原油全烴碳數(shù)分布技術(shù)壁壘，并將其作為能和西方公司在海外競(jìng)爭(zhēng)的技術(shù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)方法

受毛細(xì)管柱熱穩(wěn)定性限制，氣相色譜檢測(cè)器爐溫只能升高到325℃，制約了對(duì)原油全烴碳數(shù)分布的認(rèn)識(shí)［6］。但隨著計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的進(jìn)步，大型油藏?cái)?shù)值模擬軟件如Eclipse和CMG等對(duì)油氣組分要求越來越高，從C7到C11到C20，現(xiàn)在已發(fā)展到C36，因?yàn)榻M分精度越高，油藏?cái)?shù)值模擬結(jié)果越好，有利于提供最佳的油氣田開發(fā)方案，所以海外市場(chǎng)對(duì)高精度的油相全烴色譜分析需求強(qiáng)烈， 迫使長(zhǎng)城鉆探伊拉克PVT實(shí)驗(yàn)室急需進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)。 困難在于C36以上重組分易滯留于檢測(cè)儀器進(jìn)樣口，能夠檢測(cè)出的成分在色譜圖中顯示含量并形成高峰的是較輕組分，歸一法計(jì)算只能得到這些較輕組分的質(zhì)量比例關(guān)系，由于色譜圖中未出峰的重組分含量未知，所以得不到原油各碳數(shù)間的質(zhì)量比例關(guān)系，影響原油色譜結(jié)果在大型數(shù)值模擬軟件的應(yīng)用。

為達(dá)到大型數(shù)值模擬軟件對(duì)原油組分碳數(shù)的要求，為此進(jìn)行了大量的色譜柱適應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，最后發(fā)現(xiàn)：爐溫不能低于320℃，才能使得C35之前的組分能夠完全出峰。 由于每個(gè)碳數(shù)都有大量異構(gòu)體，為保證峰形分離效果，色譜柱需要高膜厚（膜厚：色譜柱內(nèi)涂層膜的厚度），但膜厚和耐溫本身是矛盾的，會(huì)產(chǎn)生大量柱流失，同時(shí)又為保證有足夠的響應(yīng)值，所以須采用大內(nèi)徑毛細(xì)管柱，但安捷倫公司現(xiàn)售的柱子沒有符合上述條件的。 為保證結(jié)果精度，在安捷倫公司定制了符合要求的色譜柱。

原油組成極其復(fù)雜，高碳數(shù)也有較多分布，不可能通過色譜柱全部識(shí)別［7］。 本文創(chuàng)新性地對(duì)C36以上重組分采用內(nèi)標(biāo)差值法計(jì)算質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，并通過編制軟件實(shí)現(xiàn)計(jì)算過程，以此得到未氣化組分的質(zhì)量比。 具體方法為：將二硫化碳稀釋后的油樣分成兩份，其中一份加入精確稱量的內(nèi)標(biāo)物C12，然后根據(jù)兩組中C12含量差值和內(nèi)標(biāo)稱重結(jié)果計(jì)算出C36以上重組分百分含量。

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和試劑

（1）氣相色譜儀：GC-7890A（安捷倫公司），氫火焰（FID）檢測(cè)器，冷柱頭進(jìn)樣器（COC）。

（2）定制色譜柱：毛細(xì)柱30 m，內(nèi)徑0.53 mm，膜厚2.65 μm，耐溫325℃，固定相聚二甲基硅氧烷。

（3）載氣：高純氮?dú)?；柱前壓?.0 psi（0.035 MPa）；燃?xì)猓焊呒儦錃猓?0 mL/min；高純空氣：350 mL/min。

（4）升溫程序：45℃恒溫2 min，然后按10℃/min程序升溫至340℃，恒溫22 min，檢測(cè)器FID溫度：350℃。

（5）進(jìn)樣量：1 μL，COC進(jìn)樣口跟隨柱溫。

（6）二硫化碳（CS2，分析純）。

（7）碳十二烷（C12，分析純）。

（8）移液器，1 μL和5 μL。

（9）小型振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)圖譜

原油樣品來自伊拉克北部Ismail-1井，PVT平衡釜閃蒸分離后立即將新鮮樣品用二硫化碳稀釋50%，分成兩部分，一部分送往瑞士SGS實(shí)驗(yàn)室，另一部分進(jìn)行原油全烴碳數(shù)色譜分析。 進(jìn)樣前，在相同條件下進(jìn)行空白運(yùn)行，以便對(duì)基線漂移和噪聲進(jìn)行基線補(bǔ)償。

原油碳數(shù)分布色譜圖（圖1）具有以下特征：①異構(gòu)峰多且雜，峰面積含量大，碳數(shù)越高正構(gòu)峰越不明顯，峰值平緩；②各碳數(shù)峰值響應(yīng)大，最高峰值位于C9，然后逐次降低；③受高碳數(shù)出峰緩慢影響，實(shí)驗(yàn)過程耗時(shí)長(zhǎng)。 上述譜圖是在多次實(shí)驗(yàn)后優(yōu)選出來的，如果色譜柱內(nèi)徑不夠，峰值響應(yīng)低，受柱子高溫?zé)崃魇в绊懀Y(jié)果誤差大，即柱內(nèi)徑是最重要的影響參數(shù)。 如果柱溫不夠，會(huì)出現(xiàn)高碳數(shù)難以出峰或出峰慢，譜圖后半段誤差很大，即柱溫不能低于320℃，最佳溫度為340℃。 膜厚能顯著增強(qiáng)分離能力，使各碳數(shù)之間減少重疊，數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確，但同時(shí)滿足上述三個(gè)條件的柱子需要向供貨商定制。

圖1 Ismail-1井原油碳數(shù)分布色譜圖

1.3 分析方法

原油組成復(fù)雜，每個(gè)碳數(shù)都有大量異構(gòu)體，色譜圖上出峰成千上萬， 在數(shù)量龐大的峰形面前，如何將每個(gè)碳數(shù)所對(duì)應(yīng)的正碳和異構(gòu)歸在一起，不和其它峰形混淆，須依靠編制相應(yīng)軟件去識(shí)別和計(jì)算，見圖2。 軟件內(nèi)置內(nèi)加內(nèi)標(biāo)法計(jì)算程序，輸入內(nèi)標(biāo)峰C12含量和校正峰含量，以及內(nèi)標(biāo)稱取的質(zhì)量等參數(shù)，可自動(dòng)實(shí)現(xiàn)全部計(jì)算，得到原油全烴碳數(shù)含量分布值。 其中最主要的計(jì)算重組分含量公式如下：

式中：WC36+為重組分質(zhì)量百分含量，無因次；mNC12為內(nèi)標(biāo)稱量質(zhì)量，g；WNC12為內(nèi)標(biāo)樣C12質(zhì)量百分含量，無因次；WC12為清樣C12質(zhì)量百分含量，無因次；W為清樣質(zhì)量，g。

圖2 數(shù)據(jù)計(jì)算軟件界面

2 結(jié)果評(píng)價(jià)

為驗(yàn)證方法的正確性， 將平行樣送到瑞士SGS標(biāo)準(zhǔn)色譜分析室，表1是Ismail-1井結(jié)果對(duì)比表。

目前文獻(xiàn)上對(duì)原油碳數(shù)分布的研究，多為正構(gòu)烷烴的譜圖和分布規(guī)律，而異構(gòu)在原油組分上的含量超過正構(gòu)，且峰形更為雜亂和復(fù)雜。 完整的原油碳數(shù)分布規(guī)律見圖3。

圖3 Ismail-1井原油碳數(shù)分布規(guī)律

表1 Ismail-1井原油全烴碳數(shù)分布結(jié)果對(duì)比

續(xù)表1 Ismail-1井原油全烴碳數(shù)分布結(jié)果對(duì)比

可見本文結(jié)果和SGS基本一致，各碳數(shù)偏差率均在2%以內(nèi)， 符合GPA2186中對(duì)數(shù)據(jù)重復(fù)性的要求。 按上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)Ismail-1井原油樣品重復(fù)進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)，其重復(fù)性和再現(xiàn)性穩(wěn)定，符合色譜分析精度。

將Ismail-1井原油組分分析到C36（表2），滿足了大型油藏?cái)?shù)值模擬軟件對(duì)油氣組分的輸入要求，有利于提高編制油氣田開發(fā)方案的精度，同時(shí)也為伊拉克PVT流體相態(tài)實(shí)驗(yàn)室贏得了海外市場(chǎng)和技術(shù)聲譽(yù)。

表2 Ismail-1井各級(jí)重組分含量和性質(zhì)

3 結(jié)論

（1）提出了原油全烴碳數(shù)分布的色譜分析方法，并進(jìn)行了大量的色譜柱適應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，選擇并定制了符合原油全烴碳數(shù)分布分析要求的色譜柱，通過加內(nèi)標(biāo)和不加內(nèi)標(biāo)兩組平行數(shù)據(jù)的對(duì)比，采用內(nèi)標(biāo)差值法計(jì)算重組分質(zhì)量百分含量，整個(gè)計(jì)算過程已通過編制軟件實(shí)現(xiàn)。 其結(jié)果和瑞士SGS實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對(duì)比，具有一致性。

（2）本方法和國(guó)際GPA2186標(biāo)準(zhǔn)相符，且對(duì)其重組分分析做了改進(jìn)，延伸了對(duì)原油全烴碳數(shù)分布規(guī)律的認(rèn)識(shí)，提高了油藏?cái)?shù)值模擬精度和油氣田開發(fā)方案編制水平。