稀土摻雜NaGd（WO4）2反蛋白石光子晶體的制備及其發(fā)光性能

屈重年， 劉旭焱， 李 果， 李根全

（南陽師范學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，河南南陽473061）

0 引 言

光子晶體［1-2］在空間上長程有序的結(jié)構(gòu)使其折射率在光學(xué)波長的尺度下產(chǎn)生周期性的調(diào)制，從而促使光子帶隙的形成。由于光子帶隙的抑制作用，當(dāng)所采用的材料滿足布拉格條件時，特定頻率的電磁波就會被囚禁在光子晶體內(nèi)。同時，電磁波在光子晶體內(nèi)傳播時，布拉格散射效應(yīng)使電磁波受到調(diào)制，而形成類似于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，這種能帶結(jié)構(gòu)即為光子能帶（Photonic Energy Band，PEB）。在能帶和能帶之間會出現(xiàn)光子禁帶（Photonic Stop Band，PSB），在PSB 區(qū)間，對應(yīng)頻率的電磁波完全不能穿過此晶體。光子晶體材料能夠抑制特定頻率電磁波傳輸?shù)奶匦?，可以用來操控激發(fā)態(tài)原子的發(fā)射。光子晶體帶來的光學(xué)性質(zhì)空間周期性調(diào)制效應(yīng)，為發(fā)展新型光電子器件開拓了新空間。因此光子晶體在微型激光器、光路開關(guān)、生物標(biāo)簽、染料敏化太陽能電池、光波導(dǎo)等領(lǐng)域［3］具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，已有很多光子晶體對于嵌入其中的發(fā)光中心自發(fā)輻射調(diào)制效應(yīng)的報道，這些發(fā)光中心包括有機(jī)染料、量子點、過渡族金屬、稀土離子等［4］。稀土離子的發(fā)光現(xiàn)象源于其電子的4f—4f 內(nèi)殼層躍遷，因而具有熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)光譜線較窄、熒光壽命長、發(fā)光效率高等優(yōu)點［5］，國內(nèi)外對稀土摻雜氟化物、稀土氧化物反蛋白石光子晶體進(jìn)行了不少翔實的實驗研究。嚴(yán)純?nèi)A［6］和趙東元課題組［7］分別制備了稀土摻雜的NaYF4、NaGdF4反蛋白石光子晶體，并觀察到了當(dāng)發(fā)光位置處于光子帶隙內(nèi)部時，對樣品發(fā)光的抑制以及發(fā)光壽命的延長；宋宏偉課題組［8］采用自組裝方法合成了一系列新的鑭系氧化物三維光子晶體，并研究了光子帶隙對三價稀土離子發(fā)光的調(diào)制。

近年來，以鎢酸鹽為基質(zhì)的稀土摻雜納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料引起研究者越來越多的關(guān)注。一方面是因為鎢酸鹽屬于自激活發(fā)光材料，具有較好的發(fā)光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、較低的聲子能量等優(yōu)點［9］；另一方面鎢離子和氧離子構(gòu)成的四面體易形成陰離子團(tuán)，使制備得到的以鎢酸鹽為基質(zhì)的納米材料具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，鎢酸鹽具有低成本、高能量密度和抗輻射性，相應(yīng)的發(fā)光材料的發(fā)光效果也較為穩(wěn)定等優(yōu)點，在激光、LED顯示、光纖、閃爍晶體和顯示技術(shù)等領(lǐng)域都有應(yīng)用。Gd原子的電子組態(tài)為4f75d16s2，因此Gd3＋

離子最外層的電子軌道處于半滿狀態(tài)，7 個軌道上每個軌道有一個電子，這使得Gd3＋離子成為稀土元素中不成對電子最多的離子，因此它具有多種電子構(gòu)型，Gd3＋無法變成熒光中心離子，因此它屬于光學(xué)惰性離子，適合作為基質(zhì)材料［10］。朱錢生課題組［11］報道了Yb3＋，Ho3＋，Nd3＋共摻雜NaGd（WO4）2納米晶的合成和發(fā)光性能研究，王運鋒課題組［12］研究了稀土摻雜NaGd（WO4）2反蛋白石光子晶體對于自發(fā)輻射調(diào)制的影響。而Yb3＋，Er3＋，Tm3＋共摻雜NaGd（WO4）2反蛋白石光子晶體是否也具有較好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，以及光子晶體結(jié)構(gòu)和基質(zhì)材料對自發(fā)輻射的調(diào)制目前報道較少。本文使用垂直沉降法制備了三維NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶體，研究了其形貌結(jié)構(gòu)特征和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，以及不同的光子帶隙對自發(fā)輻射的調(diào)制效應(yīng)。

1 實 驗

1.1 實驗原料及儀器

原料：硝酸釓（Gd（NO3）3），硝酸銩（Tm（NO3）3），硝酸鉺（Er（NO3）3），硝酸鐿（Yb（NO3）3），上述稀土硝酸鹽純度均為99.9%（瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司生產(chǎn)）；鹽酸（HCl；AR），氫氧化鈉（NaOH；AR），過硫酸鉀（K2S2O8；AR），鎢酸鈉（Na2WO4；AR），聚乙二醇（PEG；AR），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA；AR），偶氮二異丁腈（AIBN；AR）。

實驗儀器：pH計（北京格樂普有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)箱（上海鑫?？萍加邢薰荆?，高溫管式爐（上海意豐電爐有限公司），電子天平（上海方瑞有限公司），高速離心機(jī)（淄博市博山離心機(jī)有限公司），磁力攪拌器，實驗用25 mL燒杯，膠頭滴管，玻璃基板，冷凝管等。

1.2 實驗過程

NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶體樣品采用PMMA 模板輔助法制備。首先采用油浴法，通過連續(xù)包覆工藝，不斷加入偶氮二異丁腈（AIBN）控制合成不同尺寸的PMMA 微球，然后通過垂直沉降法制備得到蛋白石模板（見圖1）。將蛋白石模板在120 ℃的管式爐中退火1 h，即可得到機(jī)械強(qiáng)度較大、柔韌度較好的蛋白石基板。優(yōu)選蛋白石模板后，將水熱法制備得到的NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋熒光粉末按照一定的比例溶于無水乙醇和檸檬酸鈉中，通過攪拌和超聲分散獲得均勻的前驅(qū)混合液。將前驅(qū)液小心均勻地滴在蛋白石模板上，前驅(qū)液在毛細(xì)管張力作用下均勻滲透到PMMA 蛋白石光子晶體縫隙中，然后把充分滲透的樣品置于空氣中自然風(fēng)干。風(fēng)干后的樣品使用高溫管式爐500 ℃退火3 h，然后繼續(xù)升溫到800 ℃并保持3 h，即可得到NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶體樣品。為了對比研究，將部分NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶體研碎成為粉體，作為對應(yīng)樣品的參考樣品（REF）。經(jīng)過1 ～5 次包覆的蛋白石結(jié)構(gòu)而制成的反蛋白石NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋光子晶體樣品分別記為PC1、PC2、PC3、PC4、PC5。

1.3 表征方法

采用X 射線衍射（XRD；德國布魯克D8 ADVANCE）分析樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶相，掃描范圍2θ ＝10°～80°；樣品的表面形貌采用加速電壓為15 kV 的JEOL JSM-7500 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行測試；對于樣品在紅外激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)，采用Fluorlog-3 Spectro fluorometer system 測試儀（HORIBA JOBIN YVON corporation，F(xiàn)rance）進(jìn)行激發(fā)與發(fā)射光譜的測試。發(fā)光動力學(xué)采用Nd：YAG泵浦激光器（1 064 nm）、諧波振蕩激發(fā)器（355 nm）及可調(diào)光學(xué)參量振蕩器組成的納秒激光器進(jìn)行測試。所有樣品的測試都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖1 為蛋白石模板的SEM 照片，從圖1（a）可以看出，實驗獲得了多層的PMMA 微球立體陣列結(jié)構(gòu)，圖（b）～（f）（分別對應(yīng)1 ～5 次包覆）顯示了依次經(jīng)過多次包覆工藝所得蛋白石模板的表面形貌。從圖可以看出，隨著包覆次數(shù)增加，PMMA 微球尺寸持續(xù)增大，其直徑分別為～190 nm、～280 nm、～390 nm、～440 nm（對角線）和～530 nm。另一方面，在第5 次包覆時，蛋白石出現(xiàn)了大量團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致PMMA 陣列變得雜亂；圖1（d）表面的微球為出現(xiàn)在觀察窗的散落PMMA球，可以觀察到其下面的陣列依然整齊。

圖2（a）是NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋熒光粉的表面形貌照片，從圖中可以看出，熒光粉呈現(xiàn)均勻的圓球形，直徑在35 ～57 nm之間，由于是直接對粉末樣品進(jìn)行觀察，視野中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。反蛋白石光子晶體樣品PC4 的形貌如圖2（b）、（c）所示，樣品呈現(xiàn)長程有序的六邊形排列反蛋白石結(jié)構(gòu)，10 萬倍放大下的圖2（b）顯示樣品保持了原有的3D 陣列結(jié)構(gòu)，通過對圖2（c）進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)六邊形對角線長度在208 nm左右，與其蛋白石模板相應(yīng)的440 nm尺寸相比，這種結(jié)構(gòu)在平面上孔隙的中心距離大幅度減小1/2 以上，這是因為在高溫退火過程中球體半徑的收縮導(dǎo)致反蛋白石微孔的尺寸比原始的PMMA 模板的尺寸顯著減?。籔C2 和PC3 的近圓形微孔直徑分別約為135 nm和185 nm；可能由于尺寸過小或者其他工藝原因，PC1 樣品未形成周期排布的反蛋白石微孔陣列，因而后續(xù)實驗主要針對PC2 ～PC4 進(jìn)行研究。同時，據(jù)圖測算，反蛋白石結(jié)構(gòu)的壁厚約在35 ～42 nm，與熒光粉顆粒尺寸對比可知，反蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的側(cè)壁由單層粒子堆砌而成，六角形頂點處則均為較大的單個粒子填充。

圖1 蛋白石光子晶體SEM照片（a）PMMA立體陣列，（b）～（f）經(jīng)過1 ～5次包覆所得PMMA陣列

圖2 SEM觀察（a）NaGd（WO4）2：Yb3 ＋，Er3 ＋，Tm3 ＋熒光粉形貌（b）、（c）反蛋白石樣品PC4形貌

將PC2 ～PC4 樣品研碎，采用XRD對所得樣品的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征測試，結(jié)果如圖3 所示。樣品的圖譜與四方晶系NaGd（WO4）2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF＃ 25-0829）完全一致，衍射峰強(qiáng)度高且無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明樣品結(jié)晶度好。因所摻雜稀土離子半徑與Gd3＋接近，因此不會引起明顯的晶格畸變。XRD 譜峰峰強(qiáng)的不同是由于某一個晶面呈現(xiàn)在檢測方向上的密度不同所致。

2.2 熒光光譜分析

圖3 NaGd（WO4）2：Yb3 ＋，Er3 ＋，Tm3 ＋樣品的XRD圖譜

樣品的發(fā)光性能測試結(jié)果如圖4 所示，圖4（a）為熒光粉樣品的發(fā)光光譜，473 nm 處藍(lán)光來自Tm3＋離子的1D2→3F4能級躍遷；521 nm處綠光峰來自Er3＋離子的4S3/2→4I15/2能級躍遷；551 nm 綠光峰則來自于Er3＋離子的2H11/2→4I15/2能級躍遷［12］；653 nm處紅光峰來自Er3＋的4F9/2→4I15/2能級躍遷；而674 nm處紅光峰則來自Tm3＋離子的3F2→3H6能級躍遷；光強(qiáng)最強(qiáng)的799 nm處近紅外發(fā)光來自Tm3＋離子的3F3→3H6能級躍遷。此外，從光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)光峰在653 nm 和674 nm處出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象，即有兩個4S3/2→4I15/2能級躍遷和兩個2H11/2→4I15/2能級躍遷，這說明Er3＋離子在晶格中的分布可能處于不同的位置。藍(lán)光的發(fā)光峰值比較弱，主要是由于Er3＋離子與Tm3＋離子之間的距離較遠(yuǎn)，影響了離子之間的能量傳遞。由于其中紅光和綠光發(fā)光強(qiáng)度均超過藍(lán)光，因此紅綠藍(lán)三色光組合起來觀察到熒光粉的發(fā)光是暖白光。

為了對比反蛋白石樣品的發(fā)光性能，對PC2 ～PC4 在相同條件下進(jìn)行激發(fā)發(fā)光測試，如圖4（b）所示，首先是隨著樣品空腔尺寸的增大，發(fā)光光強(qiáng)先是明顯增強(qiáng)（PC2 到PC3），又急劇減弱（PC3 到PC4），這是由于隨著樣品空腔尺寸的變化引起光子帶隙不斷增加，當(dāng)光子帶隙與980 nm 激發(fā)波長重合時，其發(fā)光強(qiáng)度得到了大幅提高，然后隨著帶隙的繼續(xù)變大，因為遠(yuǎn)離了激發(fā)中心發(fā)光反而大幅減弱；圖4（e）中測試了3個樣品的透射譜，發(fā)現(xiàn)樣品PC3 的吸收波長剛好位于980 nm附近，實驗結(jié)果驗證了本文的推測。其次，各發(fā)光峰的相對光強(qiáng)也有明顯變化。473 nm 附近藍(lán)光峰相對強(qiáng)度顯著增加且出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象，綠光的雙峰521、551 nm 位置出現(xiàn)了明顯的劈裂現(xiàn)象，而紅光的653、674 nm處的發(fā)光則遭到了抑制，799 nm處紅外發(fā)光峰依然最強(qiáng)，但也在左右兩側(cè)出現(xiàn)了分峰。即光子帶隙對發(fā)光具有顯著的調(diào)制作用。推測這些現(xiàn)象的出現(xiàn)是因為光子帶隙導(dǎo)致能量傳遞的變化以及退火溫度引起的變化，這與本領(lǐng)域其他研究者報道的現(xiàn)象相一致［13］。圖4（c）顯示了光子帶隙對Er3＋（4I13/2→4I15/2）的1 540 nm 處的紅外光譜的影響，圖4（d）研究了Er3＋（4S3/2→4I15/2）發(fā)光強(qiáng)度在反蛋白石光子晶體中隨功率變化的關(guān)系，根據(jù)公式I∝Pα得出斜率值為1.78，這里的雙光子過程與相關(guān)報道也較為符合［14］。根據(jù)色純度軟件擬合得出，得到的反蛋白石光子晶體樣品由于紅光部分被強(qiáng)烈抑制，其發(fā)光從熒光粉樣品到反蛋白石光子晶體樣品，呈現(xiàn)暖白光到偏綠光的變化，如圖4（f）所示，發(fā)光坐標(biāo)x ＝0.193，y ＝0.5，而且隨著光子帶隙的改變并不會響應(yīng)其色坐標(biāo)變化。這說明，為了在反蛋白石光子晶體樣品中得到接近白光的效果，可能需要進(jìn)一步在摻雜稀土離子組合等方面進(jìn)行研究調(diào)整。

圖4 樣品的發(fā)光性能測試結(jié)果

2.3 反蛋白石光子晶體對Er3+離子4S3/2-4I15/2自發(fā)輻射的調(diào)制及受抑制的溫度淬滅

為了對比樣品的發(fā)光壽命（見圖5），所有反蛋白石光子晶體樣品（PC1 ～PC5）與參考樣品的動力學(xué)過程均由980 nm 脈沖激光器測得，監(jiān)測位置為521 nm處，對應(yīng)于Er3＋離子的4S3/2→4I15/2躍遷。通過指數(shù)擬合，計算出反蛋白石光子晶體樣品的發(fā)光壽命分別為4.72，4.69，4.63，4.67，4.73 μs，而經(jīng)過研碎的參考樣品的壽命為3.37 μs。在本組樣品中，不同光子帶隙的反蛋白石光子晶體樣品的發(fā)光壽命波動范圍小于3.5%，因而可以近似地認(rèn)為Er3＋離子的4S3/2→4I15/2躍遷壽命是幾乎不受反蛋白石光子晶體帶隙位置調(diào)制的影響。圖6 給出了反蛋白石光子晶體樣品PC4 和其參考粉末樣品在980 nm 激發(fā)光的作用下總的發(fā)光強(qiáng)度同退火溫度變化的關(guān)系。從圖中可以看出，隨著溫度的不斷升高，參考樣品的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)出快速下降趨勢，而反蛋白石光子晶體樣品的發(fā)光強(qiáng)度幾乎不隨溫度的升高而變化。這種現(xiàn)象可以說明，在參考樣品中稀土離子產(chǎn)生了溫度淬滅現(xiàn)象，而在反蛋白石光子晶體樣品中，稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度淬滅現(xiàn)象得到了有效的抑制。在傳統(tǒng)的熒光粉中具有明顯的長程能量傳遞過程，發(fā)光中心向隨機(jī)分布在熒光粉晶格中的缺陷態(tài)的能量傳遞過程，對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的淬滅現(xiàn)象是不可避免的［15］。并且這一淬滅過程隨著溫度的升高而變得越來越顯著。在反蛋白石光子晶體中，由于腔壁是非常薄的，基本上為40 nm左右，壁與壁之間存在很大的空氣腔體。稀土離子向缺陷態(tài)能量傳遞的過程只能在薄壁中進(jìn)行，發(fā)射出來的光子也會通過空氣腔體很好的散射出去，使得更少的光子被缺陷態(tài)捕捉到。實驗表明，反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)能夠抑制稀土離子的長程能量傳遞過程，從而抑制溫度猝滅現(xiàn)象。

圖5 Er3 ＋離子4S3/2 →4I15/2上轉(zhuǎn)換發(fā)光的衰減曲線（980 mm）

圖6 退火溫度對反蛋白石光子晶體樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 語

使用PMMA膠體模板自組裝的方法制備得到了三維多層結(jié)構(gòu)的NaGd（WO4）2：Yb3＋，Er3＋，Tm3＋反蛋白石光子晶體樣品。樣品具有四方晶系NaGd（WO4）2的晶格結(jié)構(gòu)，電子顯微鏡觀察到規(guī)則排布的微球蛋白石模板和退火之后形成的正六邊形空腔結(jié)構(gòu)。通過對發(fā)光性能的分析得知光子帶隙對發(fā)光具有顯著的調(diào)制作用，一方面表現(xiàn)為反蛋白石光子晶體微孔直徑在185 nm 左右時，得到了相對最強(qiáng)的發(fā)光增強(qiáng)效果；另一方面則是本實驗樣品中光子帶隙顯著增強(qiáng)了藍(lán)光波長處的發(fā)光而抑制了紅光波長處的發(fā)光，導(dǎo)致光子晶體樣品整體發(fā)光從熒光粉的暖白光轉(zhuǎn)變?yōu)槠G色。實驗發(fā)現(xiàn)，對比熒光粉樣品，反蛋白石光子晶體樣品中Er3＋離子4S3/2→4I15/2的發(fā)光壽命顯著增加，但光子帶隙的變化對壽命影響不大；同參考樣品相比，反蛋白石光子晶體樣品抑制了溫度淬滅現(xiàn)象，大大降低了潛在產(chǎn)品在使用中，溫度環(huán)境對此類產(chǎn)品發(fā)光性能的影響。