六鈦酸鈉晶須的高溫?zé)岱€(wěn)定性研究

莫文琴，王周福，王璽堂，劉 浩，馬 妍

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

堿金屬鈦酸鹽不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能,且熔點較高、熱導(dǎo)率低、紅外反射率高，因此在高溫隔熱領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。對于隔熱材料而言，熱穩(wěn)定性是其最重要的性能衡量指標(biāo)之一，熱穩(wěn)定性較差的隔熱材料，長期在高溫環(huán)境下服役將會發(fā)生粉化或出現(xiàn)隔熱能力衰減，從而影響其使用壽命?；诖耍佀猁}的熱穩(wěn)定性能引起了眾多研究者的關(guān)注，戚玉敏等[1]對鈦酸鉀高溫?zé)岱€(wěn)定性的研究表明，當(dāng)溫度超過1200 ℃時，六鈦酸鉀熱穩(wěn)定性開始略有下降；本課題組經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在1500 ℃時有少量鈦酸鎂鉀分解為TiO2和MgTi2O5[2]。盡管六鈦酸鈉和六鈦酸鉀同屬隧道結(jié)構(gòu)，但六鈦酸鈉中的鈉離子間距小于六鈦酸鉀中鉀離子的間距，前者化學(xué)活性也更小，化學(xué)穩(wěn)定性更好[3]。六鈦酸鈉在光催化、電極材料、離子吸附及摩擦材料等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛[4-11]，但其近紅外反射性能以及該性能在高溫下的穩(wěn)定性鮮有報道，因此，本文借助DSC、XRD、SEM及UV-VIS-NIR等研究了六鈦酸鈉晶須經(jīng)不同溫度熱處理后的物相組成及微觀形貌演變規(guī)律，并探討了其近紅外反射性能的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

1 試驗

1.1 試樣制備與熱處理

以TiO(OH)2為鈦源、Na2CO3為鈉源、NaCl為助熔劑，在900 ℃條件下保溫3 h合成六鈦酸鈉樣品。將所制六鈦酸鈉樣品分為5組，均置于剛玉坩堝中以5 ℃/min的升溫速率在馬弗爐中分別加熱至900、1000、1100、1200、1300 ℃并保溫3 h，最后隨爐自然冷卻至室溫。

1.2 樣品的表征

借助Netzsch STA 449C型熱分析儀將所制六鈦酸鈉樣品在空氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱到1550 ℃進(jìn)行熱分析測試；利用Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)和Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對熱處理后的樣品物相組成、微觀形貌進(jìn)行分析；采用Varian Cary 5000型紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計對熱處理后的樣品近紅外反射性能進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 六鈦酸鈉熱分析

六鈦酸鈉樣品DSC曲線如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)溫度升至1200 ℃左右時，DSC曲線上出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，這應(yīng)歸因于六鈦酸鈉在此溫度下開始分解并生成新晶體；繼續(xù)升高溫度至1300 ℃左右時，DSC曲線上出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這可能與此時六鈦酸鈉樣品分解量較大有關(guān)。

圖1 樣品的DSC曲線

2.2 熱處理對六鈦酸鈉樣品物相的影響

未進(jìn)行熱處理以及經(jīng)不同溫度熱處理后的六鈦酸鈉樣品XRD圖譜如圖2所示，相應(yīng)的物相半定量分析結(jié)果列于表1。由圖2可見，未經(jīng)熱處理的六鈦酸鈉樣品特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.73-1398)吻合，沒有檢測到明顯雜質(zhì)，樣品為單斜結(jié)構(gòu)，此外，六鈦酸鈉衍射峰的半高寬度較窄，峰型較尖銳，表明該樣品結(jié)晶性良好。當(dāng)熱處理溫度為900 ℃時，相應(yīng)樣品XRD圖譜中出現(xiàn)少量TiO2(金紅石型)的衍射峰，表明此時六鈦酸鈉發(fā)生部分分解；隨著熱處理溫度的升高，TiO2(金紅石型)的衍射峰更加明顯，結(jié)合圖1 中六鈦酸鈉樣品DSC曲線分析結(jié)果，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1200 ℃時，六鈦酸鈉發(fā)生大量分解。此外，從表1所列的半定量分析結(jié)果可以看出，當(dāng)熱處理溫度不高于1100 ℃時，樣品中90%以上的物相仍是Na2Ti6O13，TiO2相不足10%，當(dāng)熱處理溫度不低于1200 ℃時，樣品中TiO2相接近50%，這是因為此時六鈦酸鈉分解量較大，生成Na2O和TiO2，其中Na2O在高溫下已經(jīng)揮發(fā)，故XRD檢測結(jié)果中無法體現(xiàn)。分析XRD測試結(jié)果表明，本研究所制六鈦酸鈉在不高于1200 ℃條件下具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖2 樣品的XRD圖譜

表1 樣品物相半定量分析(wB/%)

2.3 熱處理對六鈦酸鈉樣品微觀形貌的影響

未經(jīng)熱處理的六鈦酸鈉樣品及其經(jīng)不同溫度熱處理后的樣品SEM照片如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，未經(jīng)熱處理的六鈦酸鈉樣品呈現(xiàn)典型晶須材料特征，結(jié)晶性良好，表面光滑，晶須長度為4～15 μm，直徑為1～2 μm。當(dāng)熱處理溫度為900 ℃時(圖3(b))，晶須的長徑比略有減小，表面光滑度降低；當(dāng)熱處理溫度為1000 ℃時(圖3(c))，開始出現(xiàn)少量的顆粒，對顆粒進(jìn)行的EDS能譜分析表明，其Ti、O原子比接近1∶2，符合TiO2的化學(xué)計量比，由此推測生成顆粒為TiO2顆粒，這也與XRD測試分析結(jié)果相吻合；當(dāng)熱處理溫度為1100 ℃時(圖3(d))，生成顆粒數(shù)量增多，顆粒尺寸明顯增大，相應(yīng)晶須的長徑比進(jìn)一步減?。划?dāng)熱處理溫度為1200 ℃時(圖3(e))，生成產(chǎn)物出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象，由于邊緣效應(yīng)，產(chǎn)物棱角變得圓滑且形貌發(fā)生較大改變；當(dāng)熱處理溫度為1300 ℃時(圖3(f))，生成產(chǎn)物的黏結(jié)現(xiàn)象更為嚴(yán)重，晶須材料特征幾乎完全消失。

(a)未熱處理 (b)900 ℃

(c)1000 ℃

(d)1100 ℃ (e)1200 ℃

(f)1300 ℃

圖3 樣品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples

2.4 熱處理對六鈦酸鈉樣品近紅外反射性能的影響

圖4所示為未經(jīng)熱處理的六鈦酸鈉晶須及其經(jīng)不同溫度熱處理后的產(chǎn)物在200～2500 nm波段范圍內(nèi)的反射率圖譜，相應(yīng)樣品在不同波段范圍內(nèi)的平均反射率列于表2。由圖4可見，在500 nm波段時，所有樣品反射率急劇上升，平均反射率均達(dá)到80%左右，結(jié)合表2可知，當(dāng)熱處理溫度為900～1200 ℃時，相應(yīng)樣品在200～2500 nm波段范圍內(nèi)的平均反射率保持穩(wěn)定且均不低于86%。由此可見，當(dāng)熱處理溫度不高于1200 ℃時，測試樣品在200～2500 nm波段范圍內(nèi)的反射性能具有良好的熱穩(wěn)定性。此外，在200～400 nm波段范圍內(nèi)，所有熱處理樣品的平均反射率均較未經(jīng)熱處理的樣品相應(yīng)值有所降低；在400～720 nm波段范圍內(nèi)，前者與后者基本持平；而在720～2500 nm波段范圍內(nèi)，所有熱處理樣品的平均反射率均明顯高于未經(jīng)熱處理的樣品相應(yīng)值。

圖4 樣品的反射率

表2 樣品的平均反射率(%)

未經(jīng)熱處理及不同熱處理溫度下六鈦酸鈉樣品的禁帶寬度擬合結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，未經(jīng)熱處理的六鈦酸鈉及其分別經(jīng)900、1000、1100、1200 ℃熱處理后的樣品所對應(yīng)的禁帶寬度依次為3.67、3.75、3.71、3.68、3.50 eV。根據(jù)菲涅爾公式和能帶理論，禁帶寬度不在0.5～1.8 eV(即近紅外對應(yīng)的禁帶寬度)范圍內(nèi)的物質(zhì)具有高的近紅外反射率，因此，當(dāng)溫度不高于1200 ℃時，本研究中所制六鈦酸鈉晶須的近紅外反射率具有較高的熱穩(wěn)定性。

(a)未經(jīng)熱處理

(b)900 ℃

(c)1000 ℃

(d)1100 ℃

(e)1200 ℃

3 結(jié)論

(1)當(dāng)熱處理溫度為900 ℃時，六鈦酸鈉晶須發(fā)生部分分解，分解產(chǎn)物主要為顆粒狀金紅石型TiO2，隨著熱處理溫度的升高，六鈦酸鈉晶須分解量不斷增大，微觀形貌也發(fā)生相應(yīng)改變，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到1300 ℃時，六鈦酸鈉分解產(chǎn)物黏結(jié)在一起，晶須材料特征幾乎完全消失。

(2)當(dāng)熱處理溫度不高于1200 ℃時，所制樣品在400～720 nm波段范圍內(nèi)的平均反射率相比未經(jīng)熱處理的六鈦酸鈉晶須相應(yīng)值變化不大，但在720～2500 nm近紅外波段的平均反射率明顯提高，結(jié)合禁帶寬度擬合結(jié)果表明，當(dāng)溫度不高于1200 ℃時，六鈦酸鈉晶須近紅外反射性能具有良好的熱穩(wěn)定性。