庫侖滴定法快速測定電解二氧化錳硫酸根含量

劉澤斌，宋業(yè)成，何京明，劉守廷，陶 弋

(1.廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，廣西 南寧 530222；2.成都理工大學，四川 成都 610059；3.廣西中醫(yī)藥大學，廣西 南寧 530200；4.廣西博測檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 南寧 530007；5.廣西分析測試研究中心，廣西 南寧 530022；6.中軟國際科技服務(wù)有限公司成都分公司，四川 成都 610059)

0 前 言

現(xiàn)行《無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2004)和《電池用電解二氧化錳》(QB/T 2106—1995)標準技術(shù)要求無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳與電池用電解二氧化錳之堿錳型產(chǎn)品中硫酸根含量不大于1.3%。標準中硫酸根含量檢測方法推薦硫酸鋇重量法[1-2]，但重量法所需試劑較多，檢測過程煩瑣，測定一個樣品耗時1～2 d。現(xiàn)行標準《煤中全硫的測定方法》(GB/T 214—2007)、《焦炭全硫含量的測定方法》(GB/T 2286—2017)和《水泥化學分析方法》(GB/T 176—2017)是采用庫侖滴定法測定煤、焦炭和水泥中全硫或三氧化硫含量[3-5]，此外庫侖滴定法應(yīng)用于鐵礦粉[6-8]、冶金焦炭[9]、廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫物[10]、石油焦[11]中的硫含量。

根據(jù)查閱的相關(guān)文獻及資料，目前有關(guān)庫侖滴定法測定電解二氧化錳中硫酸根含量尚未見有報道。用庫侖滴定法快速測定電解二氧化錳中硫酸根含量進行試驗，期望用于電解二氧化錳生產(chǎn)過程控制及產(chǎn)品中硫酸根含量的快速測定。該法使用的快速智能測硫儀價格便宜，檢測成本低，測定一個樣品約需要6～8 min，省時、環(huán)保、操作方便，結(jié)果準確、重復性好。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

分析中僅使用認可的分析純試劑和符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》(GB/T 6682—2008)規(guī)定的三級水。碘化鉀、溴化鉀、冰醋酸(ρ=1.05 g/mL)、五氧化二釩、三氧化鎢、還原鐵粉、木炭粉、粉狀氧化銅、氧化鋅。電解液：將5 g碘化鉀(KI)和5 g溴酸鉀(KBr)溶于300 mL水中，加入10 mL冰醋酸揺勻備用。

1.1.2 儀器和設(shè)備

分析天平：感量0.1 mg；KZDL-3C快速智能定硫儀(河南鶴壁市儀表廠有限責任公司生產(chǎn))。

1.1.3 樣品

試驗用電解二氧化錳為南方錳業(yè)生產(chǎn)的電解二氧化錳產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

使用庫侖積分測硫儀進行測定，將管式高溫爐升溫并控制在1 153 ℃。開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到約1 000 mL/min。在抽氣下，將約300 mL電解液加入電解池內(nèi)，開動磁力攪拌器。

調(diào)節(jié)電位平衡：在瓷舟中放入少量含一定硫的試樣，將瓷舟置在儀器配置的石英舟上，按開始，儀器自動將瓷舟送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。如果試驗結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為零，應(yīng)再次稱樣測定調(diào)節(jié)直至顯示值不為零為止。

稱取0.05～0.10 g試樣精確至0.000 1 g，將試樣均勻地平鋪于瓷舟中并覆蓋一層薄薄的三氧化鎢催化劑，輸入試樣質(zhì)量，按下啟動按鈕，試樣即被送入爐內(nèi)，先在爐溫500 ℃左右處停留45 s，然后推進至1 153 ℃處停留約5 min，試樣經(jīng)燃燒后，庫侖滴定自動進行。試驗結(jié)束后，燃燒舟返回原位，顯示器顯示出硫的百分含量并由打印機打印出結(jié)果，將硫結(jié)果換算成硫酸根含量，即得電解二氧化錳中硫酸根含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和催化劑的確定

為考查電解二氧化錳中硫酸根含量在不同溫度和不同催化劑作用下對測定結(jié)果的影響，分別采用無催化劑及五氧化二釩、三氧化鎢、氧化銅粉、鐵粉、氧化鋅、木炭粉做催化劑，于1 053，1 153，1 253 ℃的不同溫度下對同一樣品進行試驗，結(jié)果見表1。

表1 庫侖滴定法測定電解二氧化錳中硫酸根含量時不同催化劑和不同溫度試驗對同一樣品測定結(jié)果的影響

試驗中發(fā)現(xiàn)測量溫度為1 153 ℃時，無催化劑或用五氧化二釩、氧化銅粉、氧化鋅做催化劑時，本方法與《無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2004)測定結(jié)果(硫酸根含量為1.16%)相比，檢測結(jié)果偏低。木炭粉和鐵粉做催化劑時，結(jié)果更加偏低。而催化劑為三氧化鎢時，1 153，1 253 ℃下的檢測結(jié)果與《無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2004)重量法測定結(jié)果比較，結(jié)果吻合。故測定電解二氧化錳的硫酸根含量時，應(yīng)采用三氧化鎢為催化劑，測量溫度1 153 ℃。

2.2 精密度試驗

用庫侖滴定法以三氧化鎢做催化劑、測量溫度為1 153 ℃下測定1#、2#電解二氧化錳樣品，分別進行15次和11次硫酸根含量測定，測定計算結(jié)果見表2、表3。其結(jié)果相對標準偏差分別為2.73%、1.91%，可見本試驗方法精密度好。

表2 1#電解二氧化錳樣品庫侖滴定法測定硫酸根含量精密度試驗結(jié)果

表3 2#電解二氧化錳樣品庫侖法測定硫酸根含量精密度試驗結(jié)果

2.3 回收試驗

用庫侖滴定法在三氧化鎢做催化劑、測量溫度為1 153 ℃下對1#、2#電解二氧化錳樣品加入硫酸錳溶液(稱取0.509 7 g分析純試劑：一水硫酸錳并用水溶解，定容至10.026 7 g溶液，即1 g溶液含有0.028 87 g硫酸根)進行測定，測定計算結(jié)果見表4、表5，1#、2#電解二氧化錳樣品加標回收率分別為91.4%～107.5%和95.8%～104.0%。

表4 1#電解二氧化錳樣品用庫侖法測定硫酸根含量回收試驗結(jié)果

表5 2#電解二氧化錳樣品庫侖法測定硫酸根含量回收試驗結(jié)果

2.4 驗證試驗

為了驗證本方法的準確度，采用了現(xiàn)行標準《無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2004)和《電池用電解二氧化錳》(QB/T 2106—1995)中硫酸根含量檢測方法推薦的硫酸鋇重量法[3-4]測定電解二氧化錳的硫酸根含量與庫侖滴定法測定電解二氧化錳的硫酸根含量的結(jié)果比較，測定計算結(jié)果見表6。1#、2#電解二氧化錳樣品的硫酸根含量庫侖滴定法測定平均值分別為1.12%、1.02%，與硫酸鋇重量法(1#、2#電解二氧化錳樣品的硫酸根含量分別為1.16%、1.06%)測定結(jié)果比較，偏差分別為-0.04%和-0.04%。2種方法的測定值與硫酸鋇重量法檢測值均吻合較好，測定結(jié)果無顯著性差異，結(jié)果證明試驗方法可靠。

表6 硫酸鋇重量法與庫侖滴定法測定電解二氧化錳中硫酸根含量的對比試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用庫侖法在三氧化鎢做催化劑、測量溫度為1 153 ℃下測定電解二氧化錳硫酸根含量，獲得滿意的檢測結(jié)果，2個樣品分別測定15次和11次平行樣，測定結(jié)果的相對標準偏差分別為2.73%和1.91%，2個樣品分別做5個平行樣的加標回收，加標回收率在91.4%～107.5%之間，與QB/T 2629—2004中硫酸鋇重量法測定結(jié)果比較，2個樣品相對偏差分別為-3.45%和-3.77%。試驗證明，本方法測量結(jié)果準確，平均測量一個樣品時間僅需10 min，與現(xiàn)行標準《無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳》(QB/T 2629—2004)和《電池用電解二氧化錳》(QB/T 2106—1995)相比更加便捷、高效、環(huán)保。