Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物熒光粉的溶膠-凝膠化學(xué)合成

岳雅欣劉 璐石士考?王繼業(yè)宗瑞隆王淑萍

(1.河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北石家莊 050024； 2.清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084)

1 引 言

新型稀土氧化物作為無機(jī)發(fā)光材料由于其獨特的光學(xué)性能引起了人們的廣泛關(guān)注，在發(fā)光二極管、激光器、發(fā)光探針、傳感器、光學(xué)編碼和生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[1-6]。二氧化鈰(CeO2)是一種典型的立方螢石結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，具有強(qiáng)的紫外線吸收性質(zhì)以及優(yōu)異的氧氣存儲和釋放能力，已在固體氧化物燃料領(lǐng)域受到關(guān)注[7-8]。近年來，人們對二氧化鈰基復(fù)合氧化物的研究開始感興趣。鑭鈰復(fù)合氧化物是三價稀土氧化鑭溶于二氧化鈰晶格中形成的固溶體，具有較高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，主要集中于電池電極和熱障涂層應(yīng)用方面的研究[9]，而在發(fā)光材料方面的應(yīng)用報道較少[10]。

目前傳統(tǒng)制備發(fā)光材料的主要方法是高溫固相法[11]，該方法過程簡單，成本低，但樣品形貌不好，粒徑分布不均勻，而且能耗大。因此，為了改善樣品的形貌，提高發(fā)光效率，人們多采用濕化學(xué)法，如沉淀法[12]、溶膠-凝膠法[13]、水熱法[14]和燃燒法[15]等。本文采用溶膠-凝膠法，以硝酸鈰、氧化鑭和氧化銪為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)固定為15%(最佳摻雜濃度)[10]，通過改變基質(zhì)中鑭鈰的比例，制備了Eu3+摻雜鑭鈰復(fù)合氧化物。由于離子半徑相似，Eu3+可以取代La3+或Ce4+的位置。研究表明，在復(fù)合物Ce2LaO5.5中Eu3+取代Ce4+的位置可以明顯提高熒光強(qiáng)度[16]，因此本工作在合成鑭鈰復(fù)合氧化物時，均設(shè)定Eu3+占據(jù)Ce4+的位置。通過X射線衍射、掃描電鏡、拉曼光譜和熒光光譜分別對樣品的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行表征。在466 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜呈現(xiàn)了Eu3+的特征5D0→7F1躍遷(位于 594 nm)和5D0→7F2(位于613 nm和628 nm)躍遷發(fā)射，而5D0→7F2紅色躍遷為主發(fā)射峰。當(dāng)復(fù)合物基質(zhì)中鑭鈰的量比為1∶1時，樣品的熒光最強(qiáng)。

2 實 驗

2.1 原料

實驗中使用的化學(xué)試劑主要有Ce(NO3)3·6H2O(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)、Eu2O3(99.95%，北京有色金屬研究院)、La2O3(99.95%，北京有色金屬研究院)、檸檬酸和硝酸(AR)等。將La2O3和Eu2O3分別溶解于硝酸中制成濃度為0.2 mol/L La(NO3)3和0.2 mol/L Eu(NO3)3標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 合成

按一定化學(xué)計量比準(zhǔn)確移取La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液并加入定量的Ce(NO3)3·6H2O使其溶解，將檸檬酸溶解于適量水中(其中檸檬酸與總的稀土離子的量比為2∶1)，將上述溶液相互混合，并在90℃水浴鍋中持續(xù)加熱攪拌，使檸檬酸與混合液中的金屬陽離子進(jìn)行絡(luò)合。隨著水分的蒸發(fā)，樣品逐漸開始變?yōu)檎吵淼哪z狀，停止加熱攪拌并將其轉(zhuǎn)入120℃的烘箱中干燥24 h，形成干凝膠后，將其取出，充分研磨后，放入高溫爐中，在900℃下煅燒2 h。待高溫爐冷卻后即得到系列樣品。為便于結(jié)構(gòu)和熒光比較，采用相似的方法合成了二氧化鈰及Eu3+摻雜的二氧化鈰。

2.3 測試儀器

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過德國 Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(D8 Adance)測試，輻射源為Cu-Kα射線 (λ＝0.154 056 nm)，2θ測試范圍為20°～90°。樣品的形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-570)觀測；拉曼光譜在HORIBA HR 800共聚焦激光拉曼光譜儀上測定，Ar+激光器(波長為514.5 nm)；熒光光譜在日本日立公司生產(chǎn)的熒光分光光度計(F-4600)上測得(發(fā)射狹縫與激發(fā)狹縫均設(shè)為2.5 nm)。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為相關(guān)樣品在900℃煅燒后的XRD圖。將樣品的衍射圖譜和CeO2(JCPDS 43-1002)標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對比，可以看出，樣品的XRD圖譜與面心立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2衍射峰的峰位非常吻合，說明La3+和Eu3+占據(jù)了樣品中Ce4+的格位，形成了固溶體。樣品的主衍射峰位于28°～29°(2θ)之間，對應(yīng)(111)晶面。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

為了進(jìn)一步分析鑭鈰復(fù)合氧化物與CeO2結(jié)構(gòu)的差異，把對應(yīng)(111)晶面的主衍射峰放大進(jìn)行對比，如圖2所示。對于CeO2樣品，主衍射峰對應(yīng)的2θ角約為28.8°。當(dāng)鑭鈰的量比為1∶2時，主衍射峰對應(yīng)的2θ角為28.1°；當(dāng)鑭鈰的量比變?yōu)?∶1時，主衍射峰對應(yīng)的2θ角進(jìn)一步左移到27.9°。這表明隨著基質(zhì)中La3+的引入，主衍射峰逐漸向左(低2θ角度)移動。這是由于La3+和Ce4+之間的離子半徑差異導(dǎo)致的。La3+(r＝0.130 nm)的離子半徑比Ce4+(r＝0.111 nm)大，因此鑭鈰復(fù)合氧化物基質(zhì)的晶胞參數(shù)a應(yīng)該會增大。計算得出La2Ce2O7、LaCe2O5.5的晶胞參數(shù)a分別為0.551 9 nm和0.544 4 nm，明顯大于二氧化鈰的晶胞參數(shù)(a＝0.541 nm)。此外，從圖2還可以注意到，在La2Ce2O7復(fù)合物中摻雜Eu3+時，主衍射峰也有明顯的左移，其原因是Eu3+取代了Ce4+的格位，而Eu3+的離子半徑(r＝0.121 nm)大于Ce4+的離子半徑。

圖2 XRD圖譜中主衍射峰的比較Fig.2 Comparison of the main diffraction peaks in the XRD patterns

鑭鈰復(fù)合氧化物樣品的平均粒徑可以通過德拜-謝勒公式進(jìn)行計算：

其中d為晶粒尺寸，λ是X射線波長，β是衍射峰的半高寬，θ是布拉格衍射角。由德拜-謝勒公式計算得到鑭鈰復(fù)合氧化物樣品的粒徑約為55 nm。圖3給出了鑭鈰的量比為1∶2時復(fù)合氧化物的掃描電鏡圖。可以看出，采用溶膠-凝膠化學(xué)法合成的復(fù)合氧化物形貌為分布均勻的類球形結(jié)構(gòu)，粒徑大約在50～60 nm之間，這與通過德拜-謝勒公式計算的結(jié)果十分吻合。

圖3 鑭鈰復(fù)合氧化物樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of the lanthanum cerium composite sample

為了研究Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，還測試了相關(guān)樣品的拉曼光譜，如圖4所示。

圖4 Eu3+摻雜鑭鈰復(fù)合氧化物的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Eu3+-doped lanthanum cerium composites

這些樣品在300～700 cm-1范圍主要顯示兩個拉曼寬帶。在390～490 cm-1范圍，峰位約為450 cm-1的振動峰，屬于面心立方結(jié)構(gòu)的F2g拉曼活性模式，這是由于Ce4+周圍的氧對稱伸縮振動引起的[17]。而在495～670 cm-1范圍出現(xiàn)的峰位約為580 cm-1的拉曼峰是因為氧空位存在導(dǎo)致的[18]。將La3+和Eu3+離子引入立方晶格后，由于La3+或Eu3+取代Ce4+而導(dǎo)致正電荷減少。為了達(dá)到電荷平衡，勢必在基質(zhì)中會產(chǎn)生氧空位缺陷。若兩個拉曼峰面積分別用A450和A580表示，兩者的面積比(A450/A580)能夠反映出氧空位濃度的變化。在復(fù)合氧化物中，當(dāng)鑭鈰的量比為1∶2時，A450/A580值為1.465，表明氧空位濃度相對較低；而當(dāng)鑭鈰的量比為1∶1時，A450/A580值改變?yōu)?.723，表明氧空位濃度明顯增高。這是因為當(dāng)Eu3+摻雜量一定時，隨著基質(zhì)材料中La3+的量的增加，氧空位的濃度也會相應(yīng)增加，這將導(dǎo)致激活劑Eu3+的晶體場環(huán)境隨之發(fā)生改變。

3.2 發(fā)光性質(zhì)

研究了Eu3+摻雜鑭鈰復(fù)合氧化物的光致發(fā)光。為便于比較，在激發(fā)和發(fā)射光譜中，補(bǔ)充了相同Eu3+濃度摻雜的CeO2∶Eu樣品。圖5給出了Eu3+摻雜濃度為15%的鑭鈰復(fù)合氧化物的激發(fā)光譜(λem＝613 nm)。鑭鈰復(fù)合氧化物(包括氧化鈰)樣品的激發(fā)光譜主要由兩個寬帶和3個線譜組成，在250～425 nm之間兩個相互交織的寬帶很弱，分別屬于O2--Eu3+和O2--Ce4+的電荷遷移帶，3個線譜的峰位為394，466，534 nm，分別對應(yīng) Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D2和7F0→5D1躍遷。在這3個線譜中，位于近紫外394 nm的激發(fā)峰最低，而位于藍(lán)光區(qū)466 nm的激發(fā)峰最強(qiáng)。這表明對于Eu3+摻雜鑭鈰復(fù)合氧化物來說，采用藍(lán)光466 nm激發(fā)，能更有效地促進(jìn)樣品的發(fā)光增強(qiáng)。因此，在發(fā)射光譜測試時，以藍(lán)光466 nm作為激發(fā)波長。

圖5 Eu3+摻雜樣品的激發(fā)光譜Fig.5 Excitation spectra of Eu3+-doped samples

圖6 為Eu3+摻雜濃度為15%的鑭鈰復(fù)合氧化物樣品的發(fā)射光譜(λex＝466 nm)。在466 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜呈現(xiàn)若干窄帶，均歸屬于Eu3+的5D0→7FJ躍遷。其中位于594 nm的峰對應(yīng)5D0→7F1磁偶極躍遷，位于613 nm和628 nm的峰屬于5D0→7F2電偶極躍遷。由圖6可清晰地看出，5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射(相對強(qiáng)度為I電)最強(qiáng)，且明顯強(qiáng)于5D0→7F1磁偶極躍遷發(fā)射(相對強(qiáng)度為I磁)。盡管鑭鈰復(fù)合氧化物與CeO2同屬對稱性很強(qiáng)的立方螢石結(jié)構(gòu)，但Eu3+(摻雜濃度相同情況下)在CeO2樣品中的發(fā)光特別弱(圖6黑線)，而Eu3+摻雜鑭鈰復(fù)合氧化物的發(fā)光相對于在CeO2中要強(qiáng)很多，當(dāng)鑭鈰的量比為1∶1時，發(fā)光強(qiáng)度最高。

通常兩種躍遷相對發(fā)射強(qiáng)度的I電/I磁比值是衡量Eu3+在晶格中對稱性的一個很好方法[19]。根據(jù)圖6可以計算出：對于CeO2∶Eu樣品，I電/I磁比值為2.53；當(dāng)鑭鈰的量比為 1∶2時，I電/I磁比值增加到3.45；而當(dāng)鑭鈰的量比為1∶1時，其 I電/I磁比值進(jìn)一步增至4.42。相對發(fā)射強(qiáng)度I電/I磁比值的增高，意味著更多的稀土Eu3+會占據(jù)晶格中的非反演對稱中心。因為只有位于非對稱格位上，才能使Eu3+的電偶極躍遷發(fā)射由禁戒躍遷變成可能[20]。

通過所測Eu3+摻雜鑭鈰復(fù)合氧化物樣品的拉曼光譜(圖4)可知，當(dāng) Eu3+摻雜量一定時，La3+的引入會在晶格中產(chǎn)生氧空位。隨著基質(zhì)材料中La3+量的增加，氧空位的濃度也會相應(yīng)增加。而氧空位濃度越高，意味著Eu3+所處的晶格環(huán)境改變越大。雖然Eu3+在晶格中取代了Ce4+的位置，但在鑭鈰復(fù)合氧化物中會導(dǎo)致氧空位的大量產(chǎn)生。相應(yīng)地，Eu3+在晶格中的對稱環(huán)境會明顯降低，進(jìn)而使Eu3+的電偶極躍遷發(fā)射幾率大大增加。因此，Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物在保持主體結(jié)構(gòu)仍為立方螢石結(jié)構(gòu)的情況下，發(fā)光強(qiáng)度大大超過CeO2∶Eu。而鑭鈰的量比為1∶1的復(fù)合氧化物(La2Ce2O7)，Eu3+的紅色熒光優(yōu)化達(dá)到最強(qiáng)。

圖6 Eu3+摻雜樣品的發(fā)射光譜Fig.6 Emission Spectra of Eu3+-doped samples

圖 7 Eu3+摻雜樣品的色坐標(biāo)圖。 a：CeO2，b：LaCe2O5.5，c：La2Ce2O7。Fig.7 CIE coordinate diagram of Eu3+-doped samples.a：CeO2， b： LaCe2O5.5， c： La2Ce2O7.

圖7 給出了Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物熒光粉的CIE色坐標(biāo)圖。為了方便對比，也給出了CeO2∶Eu 的色坐標(biāo)。 CeO2∶Eu 的色坐標(biāo)(0.556，0.431)位于橙黃區(qū)(圖7中點a)。而Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物的色坐標(biāo)位于紅光區(qū)(圖7中點b和c)，當(dāng)鑭鈰的量比為1∶1(La2Ce2O7)時，色坐標(biāo)值為(0.635，0.361)。由此可知，Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物熒光粉紅色純度更好，適用于固態(tài)照明改善白光LED的顯色指數(shù)[21]。

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠化學(xué)法合成了Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物紅色熒光粉。其晶體結(jié)構(gòu)與CeO2相似，為立方螢石結(jié)構(gòu)，但晶胞參數(shù)比CeO2(a＝0.541 nm)略大，當(dāng)鑭鈰的量比為1∶1時，晶胞參數(shù)a＝0.551 9 nm，其原因是由于La3+和Eu3+的離子半徑大于Ce4+的離子半徑。通過德拜-謝勒公式計算出熒光粉樣品的粒徑大小約在55 nm左右，與掃描電鏡顯示的粒徑一致。在波長為466 nm的藍(lán)光激發(fā)下，復(fù)合氧化物呈現(xiàn)Eu3+的特征紅色躍遷發(fā)射，并且比CeO2∶Eu的熒光強(qiáng)很多，當(dāng)基質(zhì)中鑭鈰的量比為1∶1(La2Ce2O7)時，樣品的熒光強(qiáng)度最高，這與La3+和Eu3+離子引入立方晶格后，產(chǎn)生的氧空位濃度有關(guān)。鑒于激發(fā)波長466 nm對應(yīng)的藍(lán)光區(qū)與半導(dǎo)體GaN芯片的發(fā)光重合，Eu3+摻雜的鑭鈰復(fù)合氧化物熒光粉有可能應(yīng)用于固態(tài)照明領(lǐng)域。