厭氧消化過程中氨抑制及其調(diào)控策略

程寒，荊肇乾，張鍾一，湯慧俐

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

厭氧消化是一種有前景的生物處理技術(shù)，可同時實現(xiàn)污染控制和能量回收[1]。然而，受多種抑制物質(zhì)或因子影響，厭氧消化技術(shù)的實際應(yīng)用性能不高。以含氮較高的畜禽養(yǎng)殖廢物厭氧消化為例，尿素、蛋白質(zhì)等有機(jī)氮在厭氧條件下釋放大量的氨氮，當(dāng)氨氮濃度積累到一定程度時，就會對厭氧微生物的生長產(chǎn)生抑制作用，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)積累，甚至造成系統(tǒng)運(yùn)行失敗[2]。因此，本文在闡述氨氮產(chǎn)生和氨抑制原理的基礎(chǔ)上，重點從源頭處理、過程調(diào)控、氨氮回收和新興反應(yīng)器開發(fā)的角度概括總結(jié)解除氨抑制的方法。

1 氨氮對厭氧消化的抑制機(jī)理

1.1 氨氮的危害

1.2 氨氮的抑制閾值

據(jù)報道，氨抑制濃度隨底物性質(zhì)、pH、溫度、污泥馴化情況、污泥停留時間等因素發(fā)生改變[2]。豬糞進(jìn)行干式消化時，氨氮濃度從2 250 mg/L升高到3 800 mg/L時，產(chǎn)氣效率降低74.1%，當(dāng)氨氮濃度>3 800 mg/L時受到嚴(yán)重抑制[5]；雞糞為底物厭氧消化過程中，pH值為7.4，總氮氨>3 000 mg/L時會對厭氧微生物產(chǎn)生毒害作用[1]；餐廚垃圾高溫厭氧消化時，氨氮濃度2 201.47～2 903.04 mg/L對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生輕微抑制，而當(dāng)濃度>3 024 mg/L時產(chǎn)生嚴(yán)重抑制[6]。此外，與高溫消化不同，中溫厭氧消化受氨抑制影響更小，產(chǎn)氣更為穩(wěn)定[7]。

1.3 氨氮對厭氧消化的抑制機(jī)理

1.3.1 氨氮對厭氧微生物的影響 厭氧消化過程是由多種厭氧微生物協(xié)同作用完成的，而氨氮對厭氧消化的抑制主要體現(xiàn)在對產(chǎn)甲烷菌的抑制。眾所周知，參與產(chǎn)甲烷反應(yīng)的微生物主要包括氫型產(chǎn)甲烷菌和乙酸型產(chǎn)甲烷菌，而乙酸型產(chǎn)甲烷菌對氨氮抑制更敏感，而氫型產(chǎn)甲烷菌對氨氮的耐受性較強(qiáng)[8]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氨氮濃度為0～2 400 mg/L時，乙酸型產(chǎn)甲烷菌的相對豐度隨氨氮濃度的增加而降低，而氫型產(chǎn)甲烷菌的變化與之相反[9]。

1.3.2 氨-H2S的協(xié)同抑制作用 食用油、飲料等廢水中含有高濃度的硫酸鹽(40 g/L)，在厭氧消化過程中，硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S會造成腐蝕和惡臭，此外，硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌之間不僅存在競爭關(guān)系，而且硫化物與沼氣池中金屬形成沉淀，降低微量金屬元素對產(chǎn)甲烷菌的可用性[10]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)C/N和C/SO42-分別為4.40和1.60時，NH3濃度增加至620 mg/L導(dǎo)致高溫厭氧消化沼氣產(chǎn)量減少21%。

1.3.3 氨-長鏈脂肪酸的協(xié)同抑制作用 氨和長鏈脂肪酸(LCFA)對厭氧消化具有協(xié)同抑制作用，其抑制作用機(jī)制如下：首先氨對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生初始抑制作用，而后導(dǎo)致VFAs和氨濃度增加，這反過來造成了LCFA的過量積累。Tian等[11]采用批次實驗進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LCFA濃度>0.05 g油酸/L且氨氮濃度在4.0～7.0 g/L時，厭氧微生物受到影響，生物氣產(chǎn)量降低；而在連續(xù)實驗中，當(dāng)LCFA濃度>1.1 g油酸/L、氨濃度>4.5 g/L時，反應(yīng)器運(yùn)行一段時間后，厭氧微生物能夠?qū)@種協(xié)同抑制產(chǎn)生適應(yīng)。LCFA的單獨(dú)抑制研究表明，當(dāng)LCFA>2.4 g/L會對甲烷產(chǎn)量產(chǎn)生較大影響，而當(dāng)濃度>3.6 g/L時產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制[12]。由此可見，與單獨(dú)的LCFA抑制相比，氨-LCFA的協(xié)同抑制作用更為明顯。

1.3.4 氨-硝酸鹽的拮抗作用 氨和硝酸鹽的聯(lián)合作用能夠有效提高厭氧系統(tǒng)對氨的耐受程度，提高沼氣產(chǎn)量。在餐廚垃圾厭氧消化過程中，當(dāng)氨濃度<1.54 g/L時，將0.5 g/L的硝酸鹽添加到再循環(huán)厭氧消化(AD)系統(tǒng)中，最大甲烷產(chǎn)率達(dá)到314.7 mL/g VS，比未添加硝酸鹽時提高11.8%；當(dāng)添加硝酸鹽為0.75 g/L時，未對厭氧反應(yīng)產(chǎn)生抑制；但當(dāng)硝酸鹽濃度>1.5 g/L時，甲烷產(chǎn)量減少50.8%[13]。

2 調(diào)控措施

2.1 源頭處理

2.1.1 預(yù)分離 氨氮主要在厭氧消化過程中的水解和產(chǎn)酸階段產(chǎn)生，因此通過預(yù)處理也就是通過控制水解階段的運(yùn)行條件優(yōu)化水解階段，可以對氨氮進(jìn)行預(yù)分離以此來減少后續(xù)厭氧消化過程中氨抑制的問題。餐廚垃圾的好氧水解表明，通過控制水解的pH 7.2～7.5、溫度43～48 ℃ 和曝氣速率0.19～0.22 m3/(m3·min)，可以減少高達(dá)66%的氨積累[14]。

2.1.2 聯(lián)合消化 將玉米秸稈等含碳較高的有機(jī)廢物添加到豬糞等含氮較高的厭氧消化系統(tǒng)中，通過共消化來優(yōu)化底物的C/N，能夠有效降低氨抑制，提高沼氣產(chǎn)量。比如，餐廚垃圾與豬糞1∶4混合消化后，系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率提高了56.02%，相應(yīng)的甲烷產(chǎn)量為448 mL；而稻草與牛糞和豬糞按1∶2 混合后，產(chǎn)氣量分別為258，187 mL/g VS[15-16]。果蔬與與餐廚垃圾按5∶8混合消化后，產(chǎn)氣性能比單一餐廚和單一果蔬分別提高了4.5%～18%和7.1%～510%[17]。除此之外，餐廚垃圾與污泥、秸稈、毛竹葉聯(lián)合厭氧消化，產(chǎn)氣量比單獨(dú)餐廚垃圾厭氧消化得到明顯提高，且VFAs積累和氨抑制現(xiàn)象明顯減少[18]。

2.2 過程控制

2.2.1 控制運(yùn)行參數(shù) 在厭氧消化過程中，pH是一個重要的影響因素，會影響厭氧反應(yīng)過程當(dāng)中游離氨的濃度，研究表明，當(dāng)pH值為7時游離氨的濃度占總氨氮濃度的1%，但是當(dāng)pH的值為8時占比達(dá)到了10%[19]。因此，及時調(diào)控pH對于緩解氨抑制具有重要的作用。戴等[20]在研究中發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)pH使得游離氨濃度從(330±99)mg/L下降至(47±13)mg/L，厭氧消化系統(tǒng)的日產(chǎn)氣量和VS降解率降低了25%和26.9%。在對玉米秸稈厭氧消化實驗中發(fā)現(xiàn)，pH范圍在7～9之間木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的產(chǎn)氣效率可以得到有效的提高[21]。同時在餐廚垃圾調(diào)控pH對厭氧消化的實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為7時，產(chǎn)氣效率較好[22]。

除了pH，溫度也會影響厭氧消化系統(tǒng)中NH3所占比例和微生物的代謝程度。一般來說，在pH 7.8～8.2條件下，溫度每升高10 ℃，NH3占氨氮比例大約增加1倍。在恢復(fù)及穩(wěn)定階段中高溫厭氧消化的產(chǎn)氣效率比中溫高14.95%[23]。在以單一原料(豬糞、牛糞、雞糞)進(jìn)行厭氧消化適宜溫度為32 ℃以上，作物秸稈適宜溫度為52 ℃以上，糞便與作物秸稈混合消化最優(yōu)溫度為30 ℃以上[24]。

2.2.2 添加物質(zhì)

2.2.2.2 沸石 沸石是一種架狀結(jié)構(gòu)的多孔穴，具有較大的比表面積和良好的吸附性能。單獨(dú)將沸石添加到厭氧系統(tǒng)不能促進(jìn)厭氧消化，但與pH或Fe元素聯(lián)合作用能夠顯著提高消化性能。比如，將pH控制在6.5時，投加20 g的沸石可使VFAs向甲烷的轉(zhuǎn)化大大增強(qiáng)[31]。與對照組相比，鐵氧化物和沸石的聯(lián)合添加能夠使甲烷產(chǎn)量提高96.8%[32]。

2.2.2.3 膨潤土 膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的天然黏土礦物，將其按照3.0% 添加到雞糞中，可使甲烷產(chǎn)量比對照組提高87.8%，除此之外，添加膨潤土還能延緩氨抑制出現(xiàn)的時間，并且使受抑制的厭氧系統(tǒng)快速恢復(fù)運(yùn)行的穩(wěn)定性[33]。

2.2.3 微生物馴化 厭氧微生物是厭氧消化的核心，利用氨氮對微生物進(jìn)行培養(yǎng)馴化能夠大幅提高其對氨氮的耐受能力。在高溫條件下，馴化后的微生物對氨氮的抑制閾值可達(dá)到4 000 mg/L，比未馴化微生物提高了60%。此外，氨氮馴化還改變了產(chǎn)甲烷代謝途徑和微生物群落結(jié)構(gòu)。通過提高有機(jī)負(fù)荷的方法，使氨氮濃度從2 000 mg/L提升至3 000 mg/L過程中，乙酸型產(chǎn)甲烷菌隨之轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜嵫趸蜌湫彤a(chǎn)甲烷菌的互營菌群[34]。

2.3 氨氮分離

2.3.1 鳥糞石法 利用鳥糞石法能夠有效回收消化液中的氨氮和磷酸鹽[35]。在鳥糞石去除雞糞厭氧消化中氨氮的實驗中，控制pH為8.5時去除效果最好，去除率為69%[36]。鳥糞石不僅能夠去除氨氮作為氮肥還能夠提高厭氧消化系統(tǒng)的產(chǎn)氣速率，在向豬糞厭氧消化系統(tǒng)中添加氧化鎂，單位VS產(chǎn)氣率提高25%[37]。但是鳥糞石去除氨氮的效率受實驗條件的約束，采用鳥糞石沉淀法去除豬廠廢水的實驗表明最佳pH為9.0～10.7[38]。不同的pH值會對鳥糞石的組分產(chǎn)生影響，在pH>10時沉淀以Mg3(PO4)2為主，在pH>11時，沉淀的主要成分為Mg(OH)2。

2.3.2 汽提法 將含有大量氨氮的消化液泵入汽提塔頂部，同時從底部通入空氣，利用二者的對流接觸作用，使空氣和氨氣從塔頂部排出，再經(jīng)硫酸鹽溶液洗滌回收氨氣的方法是直接曝氣汽提法，該工藝無需堿性藥劑、經(jīng)濟(jì)適用、操作簡單[39]。然而，氨吸收后的空氣直接排放會造成二次污染，于是利用循環(huán)泵對空氣進(jìn)行循環(huán)的空氣循環(huán)汽提法應(yīng)運(yùn)而生。為避免空氣對厭氧環(huán)境產(chǎn)生影響，側(cè)流汽提法將厭氧裝置和汽提塔分開，并將酸吸收后的沼氣循環(huán)到反應(yīng)器的頂部，但厭氧系統(tǒng)和汽提塔分開建設(shè)，導(dǎo)致占地面積和建造費(fèi)增加，因此沼氣再循環(huán)汽提法將厭氧消化和汽提過程結(jié)合在一起，降低了基建費(fèi)用[40]。除此之外，真空熱汽提是在沸騰溫度下，通過抽真空來加強(qiáng)氨氣的傳質(zhì)作用，無需固液分離、始終保持厭氧狀態(tài)、能耗成本相對較低[41]。近年來，將電水解系統(tǒng)與氨汽提有機(jī)結(jié)合起來的電水解汽提法，無需添加藥劑來提高pH，并且在汽提過程中，電水解的陰極還會產(chǎn)生清潔能源H2，只是電水解設(shè)備復(fù)雜、耗能高、不易操作等問題仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

2.4 新型反應(yīng)器的開發(fā)

膜接觸器因具有增加接觸時間和表面積、模塊化設(shè)計、操作靈活、高效等優(yōu)點，被廣泛用于從水中回收氨氮[42]。中空纖維膜接觸器被廣泛用于屠宰場廢物、豬糞和雞糞等富含氮的底物中，利用消化液和吸收液之間的氨分壓作為驅(qū)動力，并通過膜來阻隔液相和氣相的接觸[43]。然而，消化液與膜直接接觸，極易造成膜污染。為了解決這個問題，真空膜蒸餾反應(yīng)器的進(jìn)料溶液不會流過膜孔，大大減少了膜污染。最近的研究表明，聚二甲基硅氧膜這種無孔的致密膜對氨氣具有中等滲透性，能夠克服多孔膜存在的堵塞、滲漏和孔潤濕等問題，而且可以去除消化液中的二氧化碳、增加pH值、加快氨分離的速率[44]。最近，在微生物燃料電池和微生物電解池的基礎(chǔ)上，開發(fā)的浸沒式微生物脫鹽池，可方便地放入現(xiàn)有的厭氧池中，實現(xiàn)氨的原位回收，且此設(shè)備操作簡單、基建費(fèi)用和運(yùn)營成本較低[45]。

3 未來發(fā)展趨勢

3.1 加強(qiáng)對高溫厭氧消化的氨抑制研究

高溫厭氧消化具有比中溫的產(chǎn)氣效率高、反應(yīng)速度快、有機(jī)物降解徹底、消化池體積小等優(yōu)點，但是高溫厭氧消化系統(tǒng)更易受氨氮抑制影響，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性較差。因此，加強(qiáng)高溫厭氧消化研究對提高厭氧消化效率至關(guān)重要。

3.2 耐高氨氮的厭氧微生物的培養(yǎng)和馴化

微生物是厭氧反應(yīng)器的核心，培養(yǎng)和馴化耐高氨氮的厭氧微生物能夠提高厭氧系統(tǒng)的運(yùn)行效能，但目前尚不清楚馴化過程中微生物演變機(jī)理，探尋微生物群落結(jié)構(gòu)的變化，有利于提高微生物的氨氮抑制濃度。

3.3 氨氮回收反應(yīng)器的開發(fā)

氨氮是抑制厭氧消化的主要原因，同時又是重要的資源，氨氮的回收具有資源和經(jīng)濟(jì)效益。目前，不同的氨回收反應(yīng)器有其自身的優(yōu)缺點，且其適應(yīng)條件有一定的局限性、不系統(tǒng)。因此，需要開發(fā)高效、低能的同步回收氨氮的厭氧消化裝置。

3.4 工程應(yīng)用研究

厭氧消化的實驗室研究取得了一定的成果，但厭氧技術(shù)的工程應(yīng)用仍存在較多問題。在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)加強(qiáng)對不同氨抑制調(diào)控策略下，厭氧系統(tǒng)的中試和實際工程的研究。

4 結(jié)束語

氨氮積累會造成厭氧消化效能降低，甚至導(dǎo)致厭氧工藝運(yùn)行失敗。氨氮的抑制閾值受多種環(huán)境因素影響，特別是氨氮與硫酸鹽、LCFA、硝酸鹽等物質(zhì)同時存在時，會對氨抑制產(chǎn)生協(xié)同或拮抗作用。通過預(yù)處理、控制運(yùn)行參數(shù)、微生物馴化、添加微量元素等措施能夠有效降低氨氮濃度，而利用鳥糞石、汽提等方法能夠回收利用消化液中的氨氮。特別是一些新型反應(yīng)器的開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)同步回收氨氮。