銅陵礦區(qū)植物重金屬富集行為及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

王 娟， 李玉成， 黃欣欣， 周少奇， 張學(xué)勝， 高 毅， 劉丙祥,

(1. 安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 合肥 230601； 2. 貴州科學(xué)院， 貴陽(yáng) 550001)

礦產(chǎn)資源的開采和利用促進(jìn)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但由此引起的生態(tài)和環(huán)境問題日益顯著[1-2]。礦山開采冶煉產(chǎn)生的酸性廢水，尾礦廢渣及廢氣粉塵等通過堆積滲濾、污水灌溉及大氣干濕沉降等方式進(jìn)入周邊土壤中，導(dǎo)致土壤重金屬富集，酸化加劇。土壤中的重金屬會(huì)通過根系在植物體內(nèi)積累，并通過食物鏈進(jìn)入人體[3-4]，對(duì)人體機(jī)能造成功能性障礙和不可逆性損傷，引發(fā)各種疾病，即使是銅、鋅、鉻等人體必需元素，含量過高也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害[5-8]。

銅陵是安徽省重要的礦業(yè)型城市，以采礦和有色金屬冶煉而聞名。已有研究表明，銅陵礦區(qū)周邊土壤[9]、蔬菜[10]、藥用植物(鳳丹)[11]、地表和地下水[12]均受到不同程度的重金屬污染。然而，這些工作主要集中于某單一環(huán)境樣品污染程度的報(bào)道，對(duì)于多種類型樣品在土壤-植物復(fù)合系統(tǒng)中重金屬的富集遷移行為方面的探討相對(duì)較少。

本次工作詳細(xì)研究了銅陵某典型礦區(qū)土壤-植物復(fù)合系統(tǒng)中不同種類植物(農(nóng)作物，蔬菜，藥用植物)及其根際土壤中5種重金屬(Cu、Zn、Cd、Pb、Cr)的污染程度及遷移富集行為，并綜合評(píng)價(jià)了可食用植物部分的健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為銅陵礦區(qū)土壤重金屬污染防治和居民健康保障提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

2016年7月和9月，基于銅陵礦區(qū)和尾礦庫(kù)的分布情況，沿新橋河、相思河及圣沖河3條流域采集6種32株新鮮植物樣品，包括7株水稻(Oryzasativa)，7株玉米(ZeamaysL.)，3株茄子(SolanummelongenaL.)，3株辣椒(CapsicumannuumL.)，4株豆角(Vignaunguiculata)及8株鳳丹(Paeoniaostii)及27份對(duì)應(yīng)根際土壤樣品，采集根際土壤樣品時(shí)，充分考慮了植物根系生長(zhǎng)長(zhǎng)度，采樣深度一般為10～15 cm。在采集植物根系時(shí)，用手抖落非根際土壤，然后用小毛刷將粘附在根系表面1～4 mm范圍內(nèi)的根際土壤裝入潔凈自封袋中備用。植物樣品用自來水清洗干凈后，用Milli-Q超純水沖洗3遍，將植物進(jìn)行組織分離獲得83件植物組織樣品，并記錄鮮重，將分離后的植物組織置入烘箱，105 ℃保持0.5 h殺青，70 ℃烘至恒重，接著用研磨儀(ZM200, Retsch, 德國(guó))進(jìn)行組織破碎，常溫保存。土壤樣品采用冷凍干燥方式除水分，用瑪瑙研缽研磨過200目篩，常溫保存。

1.2 化學(xué)分析

土壤pH值利用pH計(jì)(HACH HQ40d)玻璃電極法測(cè)定(水土比為2.5∶1)。測(cè)定重金屬含量時(shí)，準(zhǔn)確稱取植物0.2 g和土壤0.1 g，土壤樣品使用優(yōu)級(jí)純HNO3-HF-HClO4體系(體積比= 5∶5∶3)消解，植物樣品通過優(yōu)級(jí)純HNO3-HClO4體系(體積比= 10∶1)消解。將消解液轉(zhuǎn)移至PET瓶中，加入1 g In內(nèi)標(biāo)，并用Milli-Q超純水定容至80 g，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, 7500 Series, Agilent Technologies, 美國(guó))上進(jìn)行測(cè)定。

1.3 質(zhì)量控制

分析中使用國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405(GSS-5)和大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100349監(jiān)控重金屬含量的數(shù)據(jù)質(zhì)量，采用空白樣和平行樣來保證含量數(shù)據(jù)的精密度，樣品回收率約為89%～112%。

1.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及數(shù)據(jù)處理

1.4.1 污染程度評(píng)價(jià)

1)單因子指數(shù)法(Pi)

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Pi為污染物i的污染指數(shù)；Ci為污染物i的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；Si為污染物i在土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的臨界值[13]。本次研究Si參照土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2018)中規(guī)定的限值。

2)內(nèi)梅羅指數(shù)法(Ps)

在土壤中重金屬元素單因子污染指數(shù)(Pi)計(jì)算的基礎(chǔ)上，計(jì)算其綜合污染指數(shù)，來綜合反映土壤中多種重金屬污染現(xiàn)狀，計(jì)算公式[14]如下：

(2)

3)地累積指數(shù)法(Igeo)

地累積指數(shù)法(Igeo)是區(qū)分人為活動(dòng)的重要參數(shù)，既能反映重金屬元素分布的自然變化特征，亦可判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，計(jì)算公式[15]如下：

(3)

式中，Igeo是地累積指數(shù)；Ci是土壤中污染物i的實(shí)測(cè)濃度(mg/kg)；Bi是土壤中污染物i的地球化學(xué)背景值。本次采用銅陵地區(qū)土壤重金屬背景值計(jì)算[10-11]，1.5是背景矩陣校正因子。

表1 土壤環(huán)境質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.4.2 富集系數(shù)

富集系數(shù)(bio-accumulation factor,BAF)可較好地反映植物對(duì)土壤重金屬的富集的能力，一般用植物重金屬含量與土壤重金屬含量的比值表示[10]。具體公式如下：

(4)

式中：Cp表示植物可食用組織的重金屬含量(mg/kg，干重)；Cs表示植物根際土壤的重金屬含量(mg/kg，干重)。

1.4.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

為評(píng)估當(dāng)?shù)厝巳菏秤玫V區(qū)植物造成的健康風(fēng)險(xiǎn)，本研究估算了日估計(jì)攝入量(EDI)和標(biāo)靶危害系數(shù)(THQ)[16]，公式如下：

(5)

(6)

式中：Cm為植物中重金屬濃度(mg/kg，鮮重)；Wp是可食用植物每天的攝入量(其中，玉米為16 g/d[17](鮮重)；丹皮為12 g/d[11](干重)；水稻為372 g/d[3](鮮重)，蔬菜為345 g/d(鮮重)[18])；BW為成人平均體重(60 kg)；RfD為參考劑量(Cu= 40 μg/kg·d，Zn= 300 μg/kg·d，Cr= 3 μg/kg·d，Cd= 1 μg/kg·d[19]，Pb= 1.5 μg/kg·d[20])；AT為非致癌作用的平均時(shí)間(本次假設(shè)AT= 365 days/year × 70 years)。當(dāng)THQ<1.0時(shí)，表明重金屬對(duì)人體沒有危害；當(dāng)THQ>1.0時(shí)，表明重金屬對(duì)人體健康存在潛在危害；當(dāng)THQ>10時(shí)，表明存在慢性毒性[21]。

1.4.4 數(shù)據(jù)處理

本次主要運(yùn)用Microsoft Office Excel 2007和Origin 8.5對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，圖件的繪制和排版使用Arc GIS和Coreldraw X5軟件輔助完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬的污染特征

研究區(qū)根際土壤pH和重金屬含量如表2所示，根際土壤的pH值介于4.43～8.10之間，平均值為6.49，整體偏中性。5種重金屬的平均含量從大到小為Zn>Cu>Pb>Cr>Cd，其中，Cr低于銅陵背景值，Cu、Zn、Cd及Pb分別為銅陵地區(qū)土壤背景值的14.19、6.51、40.56、3.54倍和土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2018)的9.12、2.79、12.17及1.88倍。

表2 根際土壤重金屬元素含量

注：a《安徽省土壤環(huán)境背景值調(diào)查研究報(bào)告》(安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心)；b土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(GB15618—2018)

單因子指數(shù)(Pi)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Ps)及地累積指數(shù)(Igeo)計(jì)算結(jié)果表明銅陵某礦區(qū)根際土壤污染嚴(yán)重，污染程度從大到小為：Cd>Cu>Zn>Pb>Cr，其中Cd元素處于重度污染至極重污染狀態(tài)，Cu和Zn處于中度污染狀態(tài)，Pb處于無污染至輕度污染狀態(tài)，基本未受Cr污染(圖1)。

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相思河河道周邊根際土壤的Cu、Zn和Pb的含量均大于新橋河和圣沖河河道周邊根際土壤(圖2)，這可能與相思河流域上游的相思谷尾礦庫(kù)、林沖尾礦庫(kù)堆積的淋濾作用及鳳凰山銅礦的開采有關(guān)。各流域土壤重金屬含量由上游到下游整體呈降低趨勢(shì)，但在靠近鳳凰山銅礦的相思河流域及靠近新橋礦的新橋河流域的樣品，出現(xiàn)重金屬含量增大的現(xiàn)象，據(jù)此推測(cè)礦業(yè)活動(dòng)對(duì)根際土壤重金屬含量影響較大。

圖1 根際土壤重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)

圖2 根際土壤重金屬含量

2.2 不同植物組織中重金屬的富集轉(zhuǎn)移特征

重金屬在不同植物組織中的富集量與植物種類和各組織形態(tài)有關(guān)[22]。Zn和Cd在水稻各組織中積累含量從低到高為稻粒<稻葉<稻莖，Cr為稻莖<稻粒<稻葉，Cu為稻葉<稻粒<稻莖，Pb為稻粒<稻莖<稻葉。Cr和Pb在玉米各組織中積累含量為玉米粒<玉米棒<玉米皮，Cu、Zn和Cd積累含量為玉米粒<玉米皮<玉米棒。Cr、Cu、Zn和Pb在鳳丹各組織中積累含量為丹皮<牡丹莖<牡丹葉，Cd為丹皮<牡丹葉<牡丹莖。Pb在茄子果肉和果皮中含量接近，但Cr和Cu在茄子果皮中的積累量大于果肉，Zn和Cd則相反。Cr在豆角籽皮中含量相近，但Cu、Zn、Cd和Pb在豆角皮中的含量要比豆角籽高。比較5種重金屬元素在這3種代表性蔬菜的積累情況，發(fā)現(xiàn)重金屬在辣椒中的積累最少，Cr、Zn和Pb在豆角中富集量最高，Cu和Cd在茄子中含量最高。綜上，藥用植物(鳳丹)、蔬菜及農(nóng)作物果實(shí)中重金屬積累量較低，莖葉和果皮積累量較高。蔬菜中，辣椒的重金屬富集能力比豆角和茄子弱，更適宜在礦區(qū)內(nèi)種植。本次研究結(jié)果與Xu等[10]，Shen等[11]，李海華等[22]在其他地區(qū)土壤-植物體系中重金屬富集特征的研究結(jié)果基本相似。

富集系數(shù)(BAF)可較好地反映可食用植物對(duì)土壤重金屬的富集能力[3]。研究區(qū)可食用植物對(duì)土壤中各重金屬的富集能力分別為Cr>Cd>Zn>Cu>Pb(水稻)；Cr>Zn>Cd>Cu>Pb(玉米)；Cd>Zn>Cr>Cu>Pb(蔬菜)；Cr>Cd>Cu>Zn>Pb(鳳丹)(表3)。對(duì)區(qū)內(nèi)所有植物的BAF進(jìn)行整體統(tǒng)一計(jì)算，得到不同元素在所有植物中的整體平均BAF值，各元素的富集能力從大到小排列為：Cr>Cd>Zn>Cu>Pb。顯然，植物對(duì)土壤中的Cr和Cd富集能力最大，健康食用風(fēng)險(xiǎn)較高；植物中Pb和Cu的富集系數(shù)最低，表明土壤中Pb、Cu的遷移能力較弱，二者難以被可食用植物吸收富集。本次研究結(jié)果與尹伊夢(mèng)等[14]在其他地區(qū)土壤-水稻體系中重金屬轉(zhuǎn)移特征的研究結(jié)果基本吻合。

表3 礦區(qū)植物可食用組織的EDI, THQ和BAF

2.3 可食用植物組織的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本次研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物稻粒中Cr、Cd及Pb平均含量(mg/kg，鮮重)分別是相應(yīng)安全標(biāo)準(zhǔn)的57.22、2.60和2.45倍，玉米粒中Cr平均含量(mg/kg，鮮重)是相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的12.26倍；蔬菜可食用組織中Cr和Cd平均含量(mg/kg，鮮重)分別是相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的4.02倍和1.25倍；藥用植物丹皮中Cr和Cd的富集量(mg/kg，干重)是相應(yīng)安全標(biāo)準(zhǔn)的50.08倍和3.30倍。顯然，銅陵礦區(qū)周邊水稻主要受Cr、Cd和Pb污染，玉米主要受Cr污染，蔬菜和鳳丹主要受Cr和Cd污染(表4)。

表4 礦區(qū)植物的重金屬含量

注：農(nóng)作物和蔬菜可食用部分均為鮮重;aGB2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》;bWM/T2—2004《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》

植物可食用部分中重金屬日估計(jì)攝入量(EDI)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表3和圖3所示，水稻的EDI由大到小排列為Cr>Zn>Cu>Cd>Pb；玉米的EDI為Zn>Cr>Cu>Pb>Cd；蔬菜的EDI為Zn>Cu>Cr>Cd>Pb；藥用植物(鳳丹)的EDI為Zn>Cr>Cu>Pb>Cd。稻粒中Cr、Cd、Pb元素及玉米粒、蔬菜、鳳丹中Cr元素均超過參考劑量，THQ值大于1，表明Cr是人體健康風(fēng)險(xiǎn)的主要污染物，長(zhǎng)期食用礦區(qū)植物，會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝梭w健康造成危害。

圖3 不同植物的標(biāo)靶危害系數(shù)THQ值

3 結(jié)論

1)銅陵某礦區(qū)周邊根際土壤受到Cu、Zn、Cd及Pb的污染，污染程度從大到小為Cd>Cu>Zn>Pb，基本不受到Cr的污染。

2)重金屬元素在銅陵某礦區(qū)附近植物果實(shí)組織中積累量較低，莖葉和果皮中積累量較高。研究發(fā)現(xiàn)，蔬菜中辣椒的重金屬富集能力相對(duì)較弱，較適宜在礦區(qū)內(nèi)種植；土壤-植物系統(tǒng)中Cr和Cd元素遷移能力較強(qiáng)，極易被植物吸收富集，是當(dāng)?shù)刂参锏闹饕廴驹亍?/p>

3)銅陵礦區(qū)周邊水稻主要受Cr、Cd及Pb污染，玉米主要受Cr污染，蔬菜和鳳丹主要受Cr和Cd污染；可食用組織的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估表明，稻粒中Cr、Cd和Pb元素，以及玉米、蔬菜和鳳丹中的Cr元素會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厝巳寒a(chǎn)生暴露風(fēng)險(xiǎn)。