地表水中石油類紫外分光光度法驗(yàn)證研究

何雅仙，楊 華，夏嫻嫻，劉 輝

(湖南省株洲環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 株洲 412007)

1 引言

石油類是一種多種烴類化合物組成的，具有毒性的混合物。石油對(duì)人類的健康危害日趨嚴(yán)重，原因有三點(diǎn)，一是總量大，二是面積廣，三是毒性作用強(qiáng)。如果石油類進(jìn)入人類身體，則可能導(dǎo)致癌癥。無論是在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，漏油事件已經(jīng)對(duì)海洋和陸地環(huán)境產(chǎn)生了巨大影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)水環(huán)境中的第二大污染物就是石油類污染物。來源一是加油站日?！芭苊啊?，來源二是運(yùn)輸過程中發(fā)生的“滴漏”甚至事故。來源三是儲(chǔ)油罐和儲(chǔ)油庫(kù)泄漏等突發(fā)事故。以上3種來源造成了當(dāng)今水環(huán)境中大量的石油污染物。作為水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)，石油類是反映地表水和污染廢水有機(jī)污染程度的重要綜合指標(biāo)。尋找一種能監(jiān)測(cè)水中油污染的檢測(cè)技術(shù)，是預(yù)防管控石油污染水環(huán)境中必不可少的部分。

目前，我國(guó)測(cè)定石油類的主要分析方法有紅外分光光度法、紫外分光光度法、熒光分光光度法等[1]。紅外分光光度法作為行業(yè)推薦的中國(guó)水環(huán)境中石油類的標(biāo)準(zhǔn)方法，受到了廣泛的應(yīng)用，并得到了不斷地完善[2～5]。但是由于萃取劑四氯化碳的高毒性，根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧物質(zhì)的蒙特利爾決議書》，該物質(zhì)已被列為淘汰物質(zhì)，自2019年1月1日起，我國(guó)已停止將四氯化碳用于實(shí)驗(yàn)?zāi)康腫6]。為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人類健康，規(guī)范水中石油類的測(cè)定，首次發(fā)布《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法(試行)》，主要適用于測(cè)定地表水、地下水和海水中石油類。本文根據(jù)《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》要求，開展相關(guān)檢驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和材料

去離子水；優(yōu)級(jí)純鹽酸;優(yōu)級(jí)純硫酸;色譜級(jí)正己烷，科密歐;分析純無水乙醇;優(yōu)級(jí)純無水硫酸鈉;60目～100目硅酸鎂;硅酸鎂吸附柱；玻璃棉(用正己烷浸洗至少15 min) ;石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液( 1000 mg/L)，壇墨質(zhì)檢。

2.2 儀器和設(shè)備

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，普析;GXC系列全自動(dòng)多功能翻轉(zhuǎn)式萃取器，國(guó)環(huán)高科;1000 mL分液漏斗( 具聚四氟乙烯旋塞)，2 cm石英比色皿。

2.3 正己烷透光率檢驗(yàn)

正己烷在使用前需做透光率檢驗(yàn)，操作方法為在波長(zhǎng)225 nm處，用2 mm石英比色皿以水做參比測(cè)定透光率，透光率>90%方為合格。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將1000 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備用正己烷定容液稀釋10倍配制成濃度為100 mg/L 的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，可保存24 h。利用石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，濃度分別為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L 和16.0 mg/L，正己烷定容，現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.5 試樣的制備和測(cè)定

2.5.1 試料制備

將所有樣品轉(zhuǎn)移至1000 mL分液漏斗中，加入25.0 mL正己烷洗滌采樣瓶多次后，將洗滌后的萃取液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中并翻轉(zhuǎn)振搖2 min，期間排氣，樣品靜置片刻分層，將下層水相全部收集至1000 mL量筒中，測(cè)量并記錄樣品體積。將上層萃取液通過玻璃漏斗脫水，其中已放置10 mm厚度無水硫酸鈉。將脫水后萃取液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前2～3 mL濾液，待測(cè)。以去離子水加入鹽酸溶液酸化至pH≤2配置成的水代替樣品制備空白樣品。

2.5.2 試料測(cè)定

在波長(zhǎng)225 nm 處，使用2 cm 石英比色皿，以正己烷作參比，測(cè)定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 正己烷透光率檢驗(yàn)

根據(jù)要求測(cè)定實(shí)驗(yàn)用正己烷的透光率為92.8%，符合標(biāo)準(zhǔn)( HJ970-2018) 中對(duì)正己烷透光率大于90%的要求。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以石油類濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的吸光度值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，如圖1表示，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)r>0.999，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度值

圖1 石油類標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 檢出限

方法檢出限按照公式MDL=3.143×SD計(jì)算，測(cè)定下限取4倍檢出限，具體試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，方法檢出限為0.003 mg/L，且滿足( HJ168-2010) 對(duì)檢出限的要求滿足，即7次空白測(cè)定值均位于“空白試驗(yàn)測(cè)定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”區(qū)間內(nèi)。本次適用性檢驗(yàn)的方法檢出限和測(cè)定下限均低于( HJ970-2018) 規(guī)定值( 檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.04 mg/L) ，同時(shí)低于( GB3838-2002) 規(guī)定的地表水Ⅰ類水質(zhì)石油類指標(biāo)的環(huán)境質(zhì)量限值標(biāo)準(zhǔn)( 0.05 mg/L) ，達(dá)到地表水中石油類的監(jiān)測(cè)要求。

表2 檢出限試驗(yàn)

3.4 準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實(shí)驗(yàn)用水分別配制濃度為0.05 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L等3個(gè)濃度水平的樣品，按照相同步驟進(jìn)行6次平行測(cè)定，數(shù)據(jù)如表3所示。結(jié)果表明，3個(gè)濃度水平測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差分別是-9.8%、-4.0%、-0.6%，符合HJ970-2018中相對(duì)誤差在±20%以內(nèi)的要求。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.2%、1.2%、0.3%，均符合國(guó)標(biāo)要求。

3.5 密碼樣測(cè)定

對(duì)壇墨質(zhì)檢編號(hào)為B1903089和B903087質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。符合質(zhì)控樣結(jié)果范圍。

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

表4 質(zhì)控樣測(cè)定分析

3.6 實(shí)際樣品測(cè)定

在株洲市采集的實(shí)際樣品，按照相同方法進(jìn)行檢測(cè)，樣品結(jié)果如表5所示。

表5 實(shí)際樣品測(cè)定分析

3.7 注意事項(xiàng)

樣品盡量在24 h內(nèi)速測(cè)，如樣品不能在24 h內(nèi)測(cè)定，樣品采集后應(yīng)加入鹽酸酸化至pH<2，并于2～5 ℃下冷藏保存[7]。

同一批樣品測(cè)定使用同一瓶正己烷試劑。或?qū)⒍嗥空和榛旌暇鶆蚝笫褂脕硖幚泶笈繕悠?。正己烷須避光保存，使用前須進(jìn)行正己烷透光率進(jìn)行檢驗(yàn)和判定，確定符合要求后方可使用。

試驗(yàn)分析對(duì)溫度和濕度的控制較嚴(yán)格，分析過程時(shí)應(yīng)確保實(shí)驗(yàn)室環(huán)境恒定以保證分析結(jié)果的可靠性，溫度在17～25 ℃ ,濕度在40%～80%之間對(duì)分析結(jié)果影響較小。

無水硫酸鈉需于550 ℃下灼燒4 h使得硅酸鎂的水分為0，此時(shí)活度達(dá)到最大值，加6%的水放置是為了降低活度，而且可以達(dá)到一個(gè)固定的值，使得每次的實(shí)驗(yàn)都是使用同樣活度的硅酸鎂[8]。

4 結(jié)語

本文參照HJ97-2018建立并考察了紫外分光光度法測(cè)定地表水中石油類的含量。檢出限，校準(zhǔn)曲線的線性，精密度和準(zhǔn)確定等各質(zhì)量控制指標(biāo)都能符合國(guó)標(biāo)要求，適用范圍廣。利用本實(shí)驗(yàn)方法監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定科學(xué)準(zhǔn)確，可對(duì)今后石油的監(jiān)測(cè)和分析技術(shù)發(fā)展提供經(jīng)驗(yàn)參考。