高氨氮廢水短程硝化啟動(dòng)研究

李蘇仲，薛同站，2*，李衛(wèi)華，2，葛明井，程碩雅

（1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601）

畜禽養(yǎng)殖廢水具有高濁度，高氨氮和高有機(jī)物濃度的特點(diǎn)[1]。在高有機(jī)負(fù)荷的條件下，硝化反應(yīng)會(huì)被抑制[2]，畜禽養(yǎng)殖廢水往往先經(jīng)過厭氧生物處理降低有機(jī)物濃度。在厭氧處理的過程中，僅有一小部分氮通過同化作用被去除。有機(jī)物的降解和氮的去除不同步導(dǎo)致經(jīng)厭氧處理后出水的碳氮比降低。此時(shí)的污水具有高氨氮和低碳氮比的特點(diǎn)，碳氮比一般在0.5～2之間。

傳統(tǒng)的生物脫氮包括全程硝化和反硝化兩個(gè)步驟[3]，兩個(gè)階段的反應(yīng)公式分別為式（1）和（2）：

傳統(tǒng)生物脫氮所需的大量外加碳源和能源造成脫氮成本過高。而無論是短程硝化—反硝化工藝還是短程硝化—厭氧氨氧化工藝，相較于傳統(tǒng)的生物脫氮工藝均能節(jié)約碳源和能源。以短程硝化反硝化為例，短程硝化反硝化的兩個(gè)階段的反應(yīng)公式分別為式（3）和（4）[4]：

對比短程硝化反硝化工藝和全程硝化反硝化工藝可以看出，在好氧硝化階段，相較于全程硝化，短程硝化節(jié)約了25%的供氧量，而在后續(xù)的厭氧反硝化階段，短程硝化反硝化工藝還節(jié)省了40%的碳源，無論是曝氣所需的能源還是反硝化所需的外加碳源均減少，從而節(jié)省了成本，此外還減少了反應(yīng)所需時(shí)間，水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）相應(yīng)減少，進(jìn)而提高脫氮效率。

如果對比短程硝化厭氧氨氧化[5]和全程硝化反硝化，則脫氮的成本進(jìn)一步降低。相比于短程硝化反硝化，短程硝化厭氧氨氧化從原理上來說不需要碳源，因此可以節(jié)約100%的外加碳源。由于后續(xù)的厭氧氨氧化需要氨氮和亞硝態(tài)氮同時(shí)存在，無需將氨氮全部轉(zhuǎn)化為亞硝態(tài)氮，從而進(jìn)一步的降低了需氧量和HRT。

研究表明短程硝化的影響要素有溫度、溶解氧（dissolved oxygen，DO）濃度、pH 值、游離氨(free ammonia，F(xiàn)A)濃度、游離亞硝酸(free nitrous acid，F(xiàn)NA)濃度、污泥齡、選擇性抑制劑[9-15]等。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 污泥接種

接種污泥取自合肥市經(jīng)開區(qū)污水處理廠的好氧池，經(jīng)蠕動(dòng)泵輸入SBR（sequencing batch reactor activated sludge process）反應(yīng)器后曝氣4 d。曝氣后取水樣測得此時(shí)MLSS（mixed liquid suspended solids）為 4 372.6 mg?L-1。

1.2 進(jìn)水配置

原水取自某養(yǎng)豬場，厭氧反應(yīng)器處理15 d后排出，作為SBR反應(yīng)器的進(jìn)水。因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)器間處理效率的差異過大，厭氧反應(yīng)器的出水量不足以供給SBR反應(yīng)器。所以在多次測量厭氧反應(yīng)器出水水質(zhì)之后，根據(jù)數(shù)值的平均數(shù)配置模擬水樣作為替代。厭氧反應(yīng)器出水部分指標(biāo)如表1。

表1 厭氧反應(yīng)器出水部分指標(biāo)

人工模擬水樣每次配置25 L，模擬水樣的NH4+-N 濃度為 243 mg?L-1，COD(chemical oxygen demand)的濃度為263 mg?L-1。此外配制微量元素營養(yǎng)液，1 L進(jìn)水中加入1 mL微量元素營養(yǎng)液，其成分及濃度如下：EDTA-2Na 18.6 g?L-1，F(xiàn)eSO4?7H2O 0.76 g?L-1，ZnSO4?7H2O 0.43 g?L-1，CuSO4·5H2O 0.25 g?L-1，CoCl2?6H2O 0.24 g?L-1，NaMoO4?2H2O 0.22 g?L-1，NaMoO4?2H2O 0.22 g?L-1，MnCl2?4H2O 0.19 g?L-1，NaSeO4?10H2O 0.21 g?L-1，NiCl2?6H2O 0.19 g?L-1。

以上藥品均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用的SBR反應(yīng)器分內(nèi)外兩層，有效容積為6 L。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 SBR反應(yīng)器示意圖

SBR反應(yīng)器一周期設(shè)定為8 h，使用KG-316T時(shí)控開關(guān)自動(dòng)控制反應(yīng)器的進(jìn)出水，攪拌和曝氣。具體時(shí)間安排如下：進(jìn)水0.5 h，攪拌及曝氣6 h，靜置 1 h，出水 0.5 h。

本次選擇我院在2017年1月~2018年接診治療的100例中晚期帕金森病患者作為研究對象,分析美多芭與吡貝地爾聯(lián)合應(yīng)用治療中晚期帕金森病的效果及安全性。

進(jìn)水和出水使用BT100-2J蠕動(dòng)泵，攪拌使用D40-2F電動(dòng)攪拌機(jī)及配套的調(diào)速器，曝氣使用ACO-002電磁式空氣泵，使用LZB-6轉(zhuǎn)子流量計(jì)以達(dá)到調(diào)節(jié)曝氣強(qiáng)度的作用。水浴加熱使用MX500加熱棒加熱水箱中的水，溫度設(shè)定為34℃，同時(shí)使用AP3100潛水泵來保證SBR外層的水循環(huán)流動(dòng)。

1.4 分析測試方法

pH值使用pH計(jì)進(jìn)行測量，DO使用溶解氧儀進(jìn)行測量，NH4+-N采用納氏試劑光度法測定，NO2--N使用N-(1-奈基)-乙二胺光度法測定，NO3--N采用紫外分光光度法測量［16］。COD使用重鉻酸鉀法測量。三維熒光掃描使用F-7000三維熒光分光光度計(jì)。

水質(zhì)指標(biāo)測定所使用的藥品如下：酒石酸鉀鈉，碘化鉀，碘化汞，氫氧化鈉，硫酸銀，硫酸汞，重鉻酸鉀，氨基磺酸，對-氨基苯磺酰胺，N-(1-奈基)-乙二胺二鹽酸鹽，鹽酸，磷酸，硫酸。藥品均為分析純。

亞硝態(tài)氮積累率（nitrite accumulation ratio，NAR）計(jì)算如下［17］：

式中[NO2--N]表示反應(yīng)結(jié)束后亞硝態(tài)氮的濃度，單位為mg?L-1，[NO3--N]表示反應(yīng)結(jié)束后硝態(tài)氮的濃度，單位為 mg?L-1。

1.5 反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行

SBR反應(yīng)器曝氣4 d后，排出上清液，實(shí)驗(yàn)正式開始。實(shí)驗(yàn)總共分為三個(gè)階段。

第一階段：第1至第18天，此階段為氨氮負(fù)荷提高階段，按梯度逐步提高進(jìn)水氨氮濃度，最后將進(jìn)水氨氮濃度穩(wěn)定在243 mg?L-1，與厭氧反應(yīng)器出水氨氮濃度保持一致。

第二階段：第19至27天，調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH來提高氨氮去除率和NAR，然后選出最合適的進(jìn)水pH濃度進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。

第三階段：第27至第30天，在投加Na2CO3之外還投加NaHCO3作為緩沖物質(zhì)，探究在有緩沖物質(zhì)的情況會(huì)對出水指標(biāo)造成什么影響。

在以上階段結(jié)束后，觀測反應(yīng)器內(nèi)的FA和FNA變化。用三維熒光分光光度計(jì)掃描反應(yīng)器出水，再用Matlab進(jìn)行平行因子法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮負(fù)荷提高階段

為觀測不同進(jìn)水氨氮負(fù)荷下，反應(yīng)器的氨氮去除率和NAR的變化，每3天提高一次進(jìn)水氨氮濃度，每次提高40 mg?L-1，持續(xù)18天，最終將進(jìn)水氨氮濃度穩(wěn)定在243 mg?L-1。此階段的出水三氮濃度見圖2，氨氮去除率與NAR的變化見圖3。

圖2 氨氮負(fù)荷提高階段出水三氮濃度變化圖

圖3 氨氮負(fù)荷提高階段的氨氮去除率與亞硝態(tài)氮積累率變化圖

從污水廠接種的污泥對低氨氮濃度的進(jìn)水具有很高的氨氮去除率，隨著進(jìn)水氨氮濃度的提高，氨氮去除率逐漸降低，尤其在進(jìn)水氨氮濃度超過120 mg?L-1后，氨氮的去除率下降更加明顯。在反應(yīng)器運(yùn)行的前9 d，NAR均低于10%，這說明在接種污泥中，NOB占據(jù)優(yōu)勢地位，其不斷地將亞硝態(tài)氮氧化為硝態(tài)氮。隨氨氮濃度的升高，NAR不斷上升，在第18 d，NAR達(dá)到了60.4%，已經(jīng)滿足了NO2--N占NOx--N的一半以上這一條件，此時(shí)氨氮的去除率僅有45.6%。

2.2 pH調(diào)節(jié)階段

AOB和NOB各自生長最適合的pH不同，本階段嘗試通過調(diào)節(jié)pH的方式提高氨氮去除率與NAR。因?yàn)榉磻?yīng)器較為封閉，在反應(yīng)中途難以投加藥品調(diào)節(jié)pH，因此在配置進(jìn)水時(shí)就投加足夠的堿性物質(zhì)，不考慮中途投加。使用Na2CO3調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。根據(jù)進(jìn)水的pH值，本階段實(shí)驗(yàn)從進(jìn)水pH=8.0開始，每3 d提高一次進(jìn)水的pH。為了分析反應(yīng)器內(nèi)濃度隨時(shí)間變化的趨勢，此階段每隔1 h取一次水樣，每周期取7個(gè)水樣。此階段氨氮及亞硝態(tài)氮濃度隨HRT變化如圖4，不同進(jìn)水pH的情況下的氨氮去除率和NAR如圖5。

圖4 不同進(jìn)水pH的情況下氨氮濃度及亞硝態(tài)氮濃度隨時(shí)間變化圖

圖5 不同進(jìn)水pH的情況下的氨氮去除率和NAR

進(jìn)水pH為8.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)前期氨氮去除速度最快，但隨著時(shí)間亞硝態(tài)氮的積累逐漸減慢，HRT＞4 h時(shí)，由于NOB的硝化作用，亞硝態(tài)氮的濃度反而開始減少。進(jìn)水pH為8.5時(shí)，同樣在反應(yīng)后期出現(xiàn)了亞硝態(tài)氮濃度降低的情況。從圖5可以看出，進(jìn)水pH為9.0的情況下氨氮的去除率最高；進(jìn)水pH為9.5時(shí)，NAR最高。由此可知進(jìn)水pH較高時(shí)更有利于亞硝態(tài)氮的積累，過高的pH會(huì)導(dǎo)致氨氮去除速率變慢，除此之外，進(jìn)水pH為9.5的情況下，配水時(shí)有濃烈的刺激性氣味，說明此時(shí)由于由于高pH，游離氨濃度高，逸出了大量氨氣。綜上考慮，選擇將進(jìn)水pH定為9.0。

2.3 投加緩沖物質(zhì)對比階段

在調(diào)節(jié)pH實(shí)驗(yàn)后，選擇將進(jìn)水pH調(diào)節(jié)為9.0進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，此時(shí)氨氮去除率達(dá)到76.1%，出水pH為6.4。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，AOB的最適宜 pH為 7.0～8.5，NOB的最適宜 pH更低為6.0～7.5［18］。由此可知在反應(yīng)后期，反應(yīng)器內(nèi)的 pH值不再適合AOB。額外投加NaHCO3作為緩沖物質(zhì)，觀察此時(shí)的出水變化。此階段每隔1 h取一次水樣，每周期取7個(gè)水樣。將投加緩沖物質(zhì)前后的氨氮及亞硝態(tài)氮濃度變化曲線進(jìn)行對比，結(jié)果如圖6。

圖6 添加緩沖物質(zhì)前后的氨氮及亞硝態(tài)氮濃度變化對比圖

投加NaHCO3后氨氮去除率和NAR均有所提高，分別達(dá)到了90.7%和88.9%。投加NaHCO3后氨氮的去除和亞硝態(tài)氮的積累曲線均變得更加線性。

2.4 反應(yīng)器內(nèi)的FA和FNA變化

在上述三個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，維持反應(yīng)器運(yùn)行，根據(jù)反應(yīng)器的pH、水溫、氨氮及亞硝態(tài)氮濃度，計(jì)算出反應(yīng)器內(nèi)FA和FNA。

FA 的計(jì)算公式［19］：

式中：FA為游離氨濃度，單位為mg?L-1；NH4+-N為氨氮濃度，單位為mg?L-1；T為溫度，單位為℃。

FNA的計(jì)算公式[20]：

式中：FNA為游離亞硝酸濃度，單位為mg?L-1；NO2--N為亞硝態(tài)氮濃度，單位為mg?L-1。計(jì)算后得到FA和FNA濃度隨HRT變化如圖7。

圖7 FA和FNA隨HRT變化圖

從圖7可以看出，隨著HRT增加，F(xiàn)A與FNA急劇變化：由于氨氮濃度和pH的下降，F(xiàn)A濃度急劇下降，由于pH的下降和硝態(tài)氮濃度的上升，F(xiàn)NA濃度快速上升。反應(yīng)器內(nèi)FA與FNA達(dá)到一定濃度后，對AOB和NOB均能產(chǎn)生抑制作用［21］：FA＞0.1 mg?L-1時(shí)，F(xiàn)A 就會(huì)對 NOB 產(chǎn)生抑制作用；當(dāng)FA＞6 mg?L-1時(shí)，NOB幾乎被完全抑制；FNA＞0.02 mg?L-1，F(xiàn)NA會(huì)對NOB產(chǎn)生抑制作用。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器出水的FA濃度為1.04 mg?L-1，說明反應(yīng)器內(nèi)的FA一直對NOB有抑制作用，反應(yīng)后期FA對NOB的抑制作用減弱。反應(yīng)器內(nèi)FNA在HRT≥4 h時(shí)才能達(dá)到抑制濃度。綜上可知，反應(yīng)器內(nèi)FA和FNA均對NOB產(chǎn)生了抑制作用，但FNA僅在反應(yīng)后期起到抑制作用，而FA則全程起到抑制作用。

2.5 反應(yīng)器出水的三維熒光分析

2.5.1 三維熒光分析方法

首先設(shè)定F-7000熒光分光光度計(jì)的參數(shù)：激發(fā)波長EX設(shè)為250～450 nm，發(fā)射波長EM設(shè)為300～550 nm，掃描間隔均為 5 nm[22]。使用 Matlab2018b進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，需要消除拉曼散射和瑞利散射的影響，此外在常溫條件下，不同組分的三維熒光光譜的熒光峰容易相互重疊，僅用肉眼觀察熒光光譜圖誤差較大。

平行因子分析法是一種用于解析多維數(shù)據(jù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，常被用于分離三維熒光光譜（excitation-emission-matrix，EEM）中重疊的熒光峰，是解析EEM的常用方法[23]。在運(yùn)用平行因子分析法中，為確保分離出的熒光峰準(zhǔn)確可靠，首先便通過殘差分析和核心一致度分析確定光譜組分?jǐn)?shù)。

2.5.2 三維熒光分析結(jié)果

圖8為出水水樣的殘差分析及核心一致度分析結(jié)果，可以確定出水中的可溶性有機(jī)物由2個(gè)光譜組成。

圖8 殘差分析及核心一致度分析圖

圖9 平行因子法分析結(jié)果。（a）類腐殖酸熒光物質(zhì)；（b）類富里酸熒光物質(zhì)

在確定組分?jǐn)?shù)為2后分離得到EEM中的兩個(gè)熒光峰如圖9，最大激發(fā)/發(fā)射波長射波長位于280 nm/420 nm的，屬于類腐殖酸熒光物質(zhì)，最大激發(fā)/發(fā)射波長位于355 nm/430 nm的，屬于類富里酸熒光物質(zhì)［24］。說明類腐殖酸和類富里酸是出水水樣中的熒光主要組分。

3 小結(jié)

本文提出了一種高氨氮廢水短程硝化啟動(dòng)的方法，對每個(gè)階段的操作及實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了描述。在進(jìn)水pH=9.0時(shí)（氨氮濃度為243 mg?L-1），氨氮去除率和NAR均能達(dá)到較高水平，在此基礎(chǔ)上投加NaHCO3能進(jìn)一步提高氨氮去除率和NAR。平行因子法分析結(jié)果表明類腐殖酸和類富里酸是反應(yīng)器出水的熒光主要組分。在反應(yīng)過程中，F(xiàn)A急劇下降，F(xiàn)NA急劇上升。FA全程對NOB起到抑制作用，這就是進(jìn)水高氨氮濃度更有利于AOB積累的原因，F(xiàn)NA僅在反應(yīng)后期起到抑制作用。