大興安嶺落葉松林腐殖質的熱解特性及煙氣成分

王越，何誠，張思玉，劉迪

（南京森林警察學院，南京 210023）

腐殖質層較厚的林區(qū)，森林大火之后通常會伴隨較長持續(xù)時間的森林地下火，其在地面下燃燒，沒有濃煙和火焰，燃燒對環(huán)境要求低，甚至能在沼澤、深層地下等高含水量或低氧濃度的環(huán)境下燃燒，維持蔓延時間可以由幾天到幾個月甚至更長時間，并在燃燒條件合適時，陰燃火能轉變成明火，從而導致森林大火的復燃［1-3］。森林火災產(chǎn)生的氣體是造成溫室效應的主要來源，同時也是造成人員傷亡的重要因素。據(jù)有關資料報道，20 世紀80 年代以來，火災中有80%的人員傷亡是因為煙氣中毒或者窒息引起的［4］。火災所產(chǎn)生的煙氣成分十分復雜，無機類有毒有害氣體主要有CO、CO2、NOx、HCl、HBr、HF、SO2等，有機類有毒有害氣體如醛類氣體、氰化氫腈等［5-7］。腐殖質在發(fā)生陰燃前會先進入熱解階段，因此，研究其熱解特性非常有必要。

惠世恩等［8］研究了玉米秸稈在不同反應條件下的熱解規(guī)律。王雅君等［9］通過玉米秸稈的變速升溫及傳統(tǒng)勻速升溫熱解試驗，探究升溫速率對其熱解產(chǎn)物特性的影響。趙偉濤等［10］采用熱重-差熱技術對泥炭在惰性氣體中的熱解規(guī)律進行了研究。歷美岑等［11］采用同步熱分析儀對帽兒山紅松林下腐殖質的熱解動力學進行了研究。陳戈萍等［12］采用傅里葉紅外光譜技術對馬尾松針葉的煙氣成分進行研究，其燃燒后的煙氣成分主要為CO2、CO、H2O、甲烷、乙酸等物質?，F(xiàn)有文獻對森林腐殖質的研究主要集中于腐殖質的自身性質，對腐殖質熱解后產(chǎn)生的煙氣成分的研究更是鮮見。Andreetta 等［13］為了研究腐殖質類型間土壤有機質組成的差異，采用熱解-氣相色譜法（Py-GC）計算了腐殖質特定熱解產(chǎn)物的比例。鄭延云等［14］分析了木本泥炭與水稻土和黑土兩種土壤、混合物料發(fā)酵肥和雞糞發(fā)酵肥兩種有機肥共5 種樣品在腐殖質含量、表面特征、元素組成和官能團結構等方面的差異。Gabbasova 等［15］分析了地面火災對烏拉爾山脈南部巴什基爾語國家自然保護區(qū)腐殖質形態(tài)、物化性質的影響。以上研究表明，影響生物質燃燒的條件為：升溫速率、含水率、粒徑、腐殖質的有機物含量及助燃氣體的成分。因此，為了更好地了解地下火的產(chǎn)生機理，研究森林腐殖質的熱解特性及熱解后產(chǎn)生的煙氣成分非常有必要。

據(jù)相關資料記載，腐殖質層燃燒的溫度為300～500 ℃，由于微生物的發(fā)酵作用，其可以產(chǎn)生面包狀的疏松結構，有利于提高火勢的蔓延速度。在前人的研究中，對于升溫速率的取值較小，一般在30 ℃／min 左右，而有關粒徑對熱解特性影響的研究也并不多見。提高熱解反應的速率，讓反應條件更接近腐殖質熱解的現(xiàn)實條件，有利于更好地了解其熱解規(guī)律。筆者采用熱重-紅外聯(lián)用儀對森林腐殖質的熱解反應進行研究，分析了4 種不同升溫速率（20，40，80 和100 ℃／min）、3 種不同反應氣氛（氮氣、氮氣空氣混合、空氣）以及3 種不同粒徑（100，125，250 μm）對森林腐殖質熱解特性的影響，并對熱解產(chǎn)生的煙氣成分進行檢測。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

中國北方最大的原始森林位于大興安嶺地區(qū)，主要植被類型為落葉松。由于加格達奇自然保護區(qū)極易發(fā)生森林火災，且地下火較隱蔽，不易被發(fā)現(xiàn)，因此選取加格達奇自然保護區(qū)（124°12′26.6″E，50°25′35.3″N）內落葉松林下腐殖質作為研究對象。研究地區(qū)位于大興安嶺南坡，境內有白河自西向東通過。山丘地貌，地勢比較平緩，平均海拔472 m，寒溫帶大陸性氣候，四季分明，冬季漫長，年均氣溫-1.2 ℃，最高溫度32 ℃，最低溫度-41.5℃，年均降水量494.8 mm。該地區(qū)腐殖質厚度為5 cm，選取深度為5 cm 的全腐殖質進行采樣。樣品采集時間為2018 年11 月中旬，在林地內設置20 m×20 m 規(guī)格的標準地，標準地內采用五點取樣法設置2 m×2 m 樣方進行采樣。按腐殖質的深度在5 點內進行采樣，每點取樣200 g，然后將5 點內的腐殖質進行混合，裝入信封，LHG-9245A 電熱恒溫鼓風干燥箱105 ℃烘干至質量恒定。測定含水率后用小型的植物粉碎機進行粉碎，篩分得到100，125 和250 μm 3 種粒徑范圍的樣品，裝入塑料封口袋待用。

1.2 試驗方法

采用德國耐馳TG209F3 型熱重分析儀與美國Thermo Nicolet380 型傅里葉變換紅外光譜分析儀聯(lián)用儀，兩者通過氣體傳輸管連接。首先，在氮氣氣氛中，設置升溫速率分別為20，40，80 和100℃／min，研究4 種升溫速率對森林腐殖質熱解效果的影響。其次，設置升溫速率為40 ℃／min，熱重分析儀爐內分別通入氮氣、氮氣+空氣、空氣3 種氣氛來模擬室外無氧、缺氧、氧氣充足3 種條件，研究不同氣體環(huán)境氛圍對森林腐殖質熱解的影響。試驗結束后，打開NETZCH proteus 軟件進行熱重分析并求取一階導數(shù)。質量損失率采用損失質量和樣品初始質量的比值進行計算。利用紅外光譜儀檢測腐殖質熱解過程中產(chǎn)生的煙氣成分，試驗結束后，通過OMNIC 軟件對譜圖進行平滑、基線校正。最后，設置升溫速率為40 ℃／min，研究粒徑大小對腐殖質熱解效果的影響。為減小實驗誤差，在氣氛模式實驗前分別在correction 測試模式下同一條件做空白實驗進行基線校準，每種樣品3 次重復。采用ORIGIN 9.0 軟件進行制圖。

2 結果與分析

2.1 不同升溫速率對腐殖質熱解特性的影響

熱重分析儀的爐內溫度由20 ℃升至800 ℃，設置升溫速率分別為20，40，80 和100 ℃／min，爐內通入流速為40 mL／min 的氮氣。實驗所用樣品的粒徑大小為250 μm，質量為12 mg。不同升溫速率對腐殖質熱解特性的影響見圖1。

由圖1a 可知，樣品在總熱解的過程中，20℃／min 時，質量損失率為17.1%；40 ℃／min 時，質量損失率為16.1%；80 ℃／min 時，質量損失率為15.8%；100 ℃／min 時，質量損失率為14.9%。由此可見，升溫速率越慢，熱解反應越充分，樣品產(chǎn)生的熱損失就越多。當升溫速率增加時，樣品質量損失曲線向右移動，熱解反應初始溫度、最終溫度均增加。由圖1b 可知，隨著升溫速率的加快，DTG 的尖峰同樣也向右移動，熱解反應質量損失最高峰所對應的熱解溫度增加，這就需要更高的溫度來達到相同的質量損失率。由于升溫速率的增加，達到樣品熱解所需溫度的響應時間變短［16］，這本可以促進熱解反應的進行，但是升溫速度增加，樣品與熱重分析儀爐膛的溫差變大，導致樣品內外受熱不均勻，溫差變大，傳熱阻力增加，導致顆粒內部的熱解氣體擴散受阻，不利于熱解反應的進行。因此，當升溫速率在20～100 ℃／min 時，升溫速率加快會導致樣品的熱解反應不夠完全。

圖1 不同升溫速率下腐殖質的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of humus at different heating rates

2.2 不同反應氣氛對腐殖質熱解特性的影響

熱重分析儀的爐內溫度由20 ℃升至800 ℃，設置升溫速率為40 ℃／min，爐內分別通入流速為40 mL／min 的氮氣、40 mL／min 的氮氣+空氣混合氣及40 mL／min 的空氣。實驗使用的腐殖質樣品粒徑為250 μm，質量12 mg。不同反應氣氛對腐殖質熱解特性的影響結果見圖2。

由圖2a 可知，隨著活性氣體的加入，樣品的熱解溫度向低溫區(qū)移動，樣品會提前進入熱解階段，熱解反應充分，樣品在氮氣氛圍下的熱損失＜混合氛圍下的熱損失＜空氣氛圍下的熱損失。由圖2b可知，樣品質量損失高峰對應的最高溫度隨著活性氣氛的通入而逐漸減小，質量損失速率也隨著活性氣體的通入而增加，這也說明活性氣氛會使樣品提前進入熱解階段。因此，活性氣氛影響了腐殖質的整個熱解過程，從而影響了最終的熱損失質量。主要原因是同時存在的氣化反應，其中不僅包含固體產(chǎn)物與活性氣體的反應，也包含各種氣相物質之間的相互反應［8］。

不同氣氛下腐殖質熱解過程中各階段的臨界值見表1。由表1 可知，氮氣氛圍下，第1 階段25～122.2 ℃為水分的蒸發(fā)階段。DTG 的第1 個尖峰是樣品中水分的質量損失峰，質量損失速率隨著溫度的升高先增大后減小，當溫度達到100 ℃時，熱解質量損失速率最大，該階段的熱解質量損失率約為2.00%。水分蒸發(fā)完畢，腐殖質熱解進入第2 階段，這一階段主要是小分子的物質揮發(fā)或者纖維素的活化解聚造成的，熱解質量損失率為2.37%，該階段持續(xù)升溫至T2，進入熱解最重要的失重階段。第3 階段為樣品的主要質量損失階段，熱解的臨界溫度范圍在288.8～509.5 ℃，這一過程主要是半纖維素、纖維素的熱解階段，達到了整個熱解過程的最大質量損失率8.86%，圖2 中DTG 曲線出現(xiàn)了明顯的峰值。第4 階段為炭化階段，這一階段從T3開始直到實驗結束，樣品中剩余的物質緩慢熱解，最終炭化，質量損失率為1.94%。樣品在氮氣氣氛中的總質量損失率為15.17%。

圖2 不同氣氛下腐殖質的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of humus under different atmospheres

表1 不同氣氛下腐殖質熱解過程中各階段的臨界溫度及質量損失率Table 1 Critical temperatures and mass loss rates of various stages of humus pyrolysis in different atmospheres

樣品在混合氣氛下的熱質量損失變化大致可以分為以下階段：第1 階段從25.0～124.9 ℃為水分的蒸發(fā)階段，質量損失率為2.29%；第2 階段緩慢吸收熱量一直持續(xù)到T2，熱解質量損失率約為2.55%；第3 階段為樣品的主要失重階段，這一階段主要是纖維素、半纖維素及有機質的熱解過程，熱解的臨界溫度范圍在282.7～512.9 ℃，質量損失率約為9.67%，達到熱解過程的最大質量損失率；第4 階段從T3開始至實驗結束，爐內剩余的材料緩慢熱解并最終炭化，質量損失率為2.36%。樣品在氮氣+空氣氣氛中總質量損失率為16.87%。

空氣氛圍下樣品的熱質量損失變化如圖2 所示。第1 階段是水分的蒸發(fā)階段，在130.0 ℃時結束，質量損失率為2.85%。第2 階段樣品緩慢吸熱直至達到T2，熱解質量損失率為2.87%。第3 階段為樣品的主要失重階段，熱解的臨界溫度范圍在280.1～519.4 ℃，達到整個熱解過程的最大質量損失率10.70%。第4 階段從T3開始至實驗結束，剩余的物質緩慢熱解并最終生成灰分，質量損失率為2.78%。樣品在空氣氣氛中的總質量損失率為19.20%。

隨著溫度的升高，樣品的熱解反應進行得更快且熱解質量損失速率增加。在相同的熱解溫度下，腐殖質樣品在空氣氛圍下的熱解反應進行得更充分，熱解后樣品剩余質量更少。當反應進行到一定程度時，不同的熱解氣體對樣品的質量損失幾乎沒有影響，表明在該溫度下樣品的熱解反應基本完成，剩余主要物質為固定碳和灰分。

2.3 粒徑大小對腐殖質熱解特性的影響

實驗中，熱重分析儀的爐內溫度由20 ℃加熱至800 ℃，將升溫速率控制在40 ℃／min，爐內通入流速為40 mL／min 的氮氣。實驗中所采用的腐殖質粒徑分別為100，125 和250 μm，樣品質量約為12 mg。

粒徑在顆粒的熱量傳遞中起關鍵作用，粒徑的改變會造成顆粒的升溫速率及揮發(fā)分的析出速率的改變，進而影響材料的熱解特性。粒徑較小時，樣品的熱解主要行為受反應動力學控制，而粒徑較大時，其熱解行為還同時由傳熱和傳質控制［17］。與小粒徑相比，粒徑較大的樣品傳熱能力差，使得樣品顆粒內部升溫比較遲緩，在低溫區(qū)的停留時間延長，熱解產(chǎn)物中的固相碳含量較大［18］，從而影響熱解過程。

隨著腐殖質粒徑的增大，其熱解的初始溫度、達到質量損失最高峰對應的溫度及熱解反應的終止溫度均逐漸增大，且最大質量損失速率也略有增大（表2）。這是因為對于每個單獨的樣品顆粒，其尺寸越大，參與反應的表面積也就越大，顆粒之間傳遞熱量時會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，這就導致了熱解初始溫度的上升，加快了熱解反應的進行。同時，樣品顆粒大小不同，其內部的傳熱能力也有所差異，顆粒大的樣品傳熱阻力大，當達到同樣的熱損失時，終止溫度就會增加。

表2 不同粒徑的腐殖質熱解的臨界參數(shù)Table 2 Critical parameters of humus pyrolysis with different particle sizes

2.4 腐殖質熱解所產(chǎn)生氣體的紅外光譜分析

熱解過程中，熱重分析儀內產(chǎn)生的煙氣通過氣體傳輸管道輸送至紅外光譜儀中，紅外光譜儀通過實時捕捉信號，得到氣體的紅外光譜圖。腐殖質在3 種不同氣氛模式下的紅外光譜圖見圖3。

如圖3a 所示，4 000～3 500 cm-1范圍內存在羥基（—OH）伸縮振動吸收峰，這說明產(chǎn)物中存在氣態(tài)水分子，與熱重的第1 質量損失階段相對應，在125 ℃左右完成。在2 400～2 250 cm-1范圍內存在強吸收峰，其主要物質為CO2，與熱重的第3 質量損失階段（熱解過程的主要質量損失階段）相對應，主要是木質素、纖維素分解產(chǎn)生CO2。除此之外，這一階段還會產(chǎn)生少量小分子揮發(fā)氣體，在3 200～2 500 cm-1范圍內有C—H 的伸縮振動，在2 250～2 000 cm-1有CO 的吸收峰，1 750 cm-1附近有C═O 的伸縮振動，2 850～2 710 cm-1為醛類的C—H 伸縮振動，其強度較弱。在1 755～1 655 cm-1處的吸收峰是醛類物質中羰基（C═O）的伸縮振動吸收峰，975～780 cm-1處存在中等強度的C—H 彎曲振動，1 650～1 430 cm-1處存在較強的吸收峰，由于苯環(huán)骨架在1 650～1 450 cm-1有2～4 個吸收峰，因此結合1 250～1 000 和910～665 cm-1可知，腐殖質熱解后產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體含苯類化合物。1 370 cm-1處的吸收峰屬于C—O、C—C 的骨架振動，這表明熱解后煙氣成分中可能存在烷烴、酚酮、醇和羧酸等小分子化合物，1 100～1 000 cm-1為乙醇分子，2 800 cm-1為甲烷分子，1 800～1 773 cm-1有乙酸的吸收峰；C—N 鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1 750～1 250 cm-1，N—H 鍵彎曲振動出現(xiàn)在1 650～1 500 cm-1范圍內，有伯胺、仲胺類含氮化合物生成。如圖3b 所示，在4 000～3 500 cm-1處出現(xiàn)—OH 伸縮振動吸收峰，2 400～2 250 cm-1范圍內有CO2的強吸收峰，以及1 750～1 500 cm-1范圍內出現(xiàn)低強度的含氮化合物的吸收峰。如圖3c 所示，只存在CO2和氣態(tài)水分子的特征吸收峰。研究結果表明，實驗腐殖質在缺氧環(huán)境下熱解會產(chǎn)生烷烴、苯類化合物、醇酚、羧酸類化合物、含氮化合物及CO2、CO、H2O 等物質；混合氣氛（氧氣不充足）環(huán)境下，腐殖質熱解后產(chǎn)生的煙氣成分主要為氣態(tài)水分子、CO2、含氮化合物；在空氣氣氛（氧氣充足）環(huán)境下，熱解產(chǎn)生的氣體只有氣態(tài)水分子、CO2。

圖3 不同氣氛下腐殖質的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of humus under different atmospheres

3 小 結

在森林火災中，陰燃是一種極其隱蔽、但危害極大的一種無明火的燃燒，通常燃燒時間長，而腐殖質較厚的林區(qū)極易發(fā)生持續(xù)時間較長的陰燃火。腐殖質在陰燃之前先進入熱解階段，且熱解過程中產(chǎn)生的有害氣體使火場的撲救工作無法開展。因此了解腐殖質的熱解規(guī)律，才能制定出合理的清理陰燃火的方案。

通過研究大興安嶺落葉松林下腐殖質的熱解過程，及其與升溫速率、反應氣氛以及自身粒徑之間的關系，得出以下結論：在腐殖質熱解過程中，較慢的升溫速率有助于熱解反應的充分進行；加入活性氣氛有利于熱解反應的進行，且活性氣氛也是影響腐殖質熱解后煙氣成分的主要因素；粒徑的增加會使顆粒反應的表面積增大，從而影響熱解反應的進行。研究腐殖質在不同條件下的熱解過程為森林腐殖質的陰燃研究提供了基礎數(shù)據(jù)，可應用到森林地下火、森林火災煙氣成分的研究，幫助滅火人員免受森林火災的煙氣危害，保障其人身安全。

本研究結果可為今后火場的清理工作提供一定的理論依據(jù)，但仍存在一些不足：1）本研究實驗對象主要是興安落葉松林下腐殖質，而腐殖質受環(huán)境影響所含有機質差異很大，在一定程度上會影響實驗結果。因此在后續(xù)研究中，可增加樣本采集量和采集范圍，提高實驗的可信度；2）野外條件下升溫速率受氣象環(huán)境的制約，室內實驗由于人為控制無法完全模擬野外環(huán)境，從而影響實驗結果。因此實驗控制條件應考慮多種可能性，提高室內模擬結果的準確性。