吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中甲基叔丁基醚的不確定度評(píng)定

李瑞仙，李凱學(xué)，劉婧晶

（國土資源部蘭州礦產(chǎn)監(jiān)督檢測中心，甘肅 蘭州 730050）

上世紀(jì)90年代我國開始使用甲基叔丁基醚(MTBE)代替四乙基鉛作為汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值從而增加汽油含氧量，使汽油燃燒更完全，達(dá)到減少汽車有害物質(zhì)排放的目的[1-2]。由于MTBE的水溶性高和半衰期長,以及其在土壤中的吸附性差等特點(diǎn)造成了MTBE在土壤中能很快滲透進(jìn)入地下水中,極易對(duì)水體造成污染，故而建立準(zhǔn)確、快速的水質(zhì)中MTBE的檢測方法具有很重要的意義，MTBE的測定暫時(shí)沒有通用的國標(biāo)方法，根據(jù)文獻(xiàn)資料，常用的測定方法有靜態(tài)頂空氣相色譜法[3]、液液微萃取氣相色譜法[4]、固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜法[5]、吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法[6]等。液液微萃取和固相微萃取法分析過程中都需要樣品前處理，造成樣品富集時(shí)間較長，容易引入污染或造成目標(biāo)化合物損失；靜態(tài)頂空氣相色譜質(zhì)譜法和吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法，都是現(xiàn)行的比較先進(jìn)的測定方法，分析步驟簡單，采用直接進(jìn)樣法，樣品無前處理過程，不易造成損失，而使用吹掃捕集對(duì)低微含量樣品具有更好的富集性，分析結(jié)果穩(wěn)定性。本方法使用自動(dòng)吹掃捕集裝置氣相色譜質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)法測定水中的MTBE，方法檢出限低（檢出限為0.05μg/L），線性范圍寬、重復(fù)性好，適合海水、地下水及地表水中的MTBE的測定。污水樣品經(jīng)過合理稀釋后，也可用此方法測定。

不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，表征合理地賦予被測量的分散性[7]。為了確保實(shí)驗(yàn)室分析測試的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，就要及時(shí)總結(jié)與評(píng)定分析結(jié)果的不確定度。因此本文依據(jù)《測量不確定度評(píng)定與表示》[9]及《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[10]，對(duì)吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水樣中MTBE的測定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定，為正確評(píng)價(jià)和使用檢測數(shù)據(jù)提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

使用帶聚四氟乙烯瓶蓋的棕色VOC專用采樣瓶采樣，密封，2～5℃冷藏。將樣品放入吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器，準(zhǔn)確吸取5.0mL水樣（儀器自動(dòng)加入內(nèi)標(biāo)物），水樣中MTBE經(jīng)高純氦氣吹掃后吸附于捕集管中，迅速加熱捕集管并以高純氦氣反吹，被熱脫附吹來的MTBE經(jīng)氣相色譜分離后，用質(zhì)譜檢測器檢測。通過與MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.2 主要儀器及分析條件

吹掃裝置：TELEDYNE TEKMAR；吹掃流量：40mL/min；吹掃溫度：40℃；吹掃時(shí)間：11min，解析溫度：250℃，其他儀器條件默認(rèn)設(shè)定值。

氣相色譜：安捷倫氣相色譜5977，色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×1.4μm），進(jìn)樣口溫度：200℃，分流比：20∶1，色譜柱溫度：35℃，保持1.0min，以10℃每分鐘升溫至90℃，保持2min，再以40℃每分鐘升溫至200℃；載氣：氦氣。

質(zhì)譜儀：安捷倫質(zhì)譜儀9000，接口溫度：280℃，離子源EI，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，SIM方式采集，溶劑延遲4min，定量離子：MTBE的m/z為73，氟苯的m/z為96；定性離子根據(jù)離子豐度而定。

1.3 樣品采集和分析

使用40mL棕色 VOC專用采樣瓶采樣，2～5℃ 冷藏，根據(jù)美國 EPA 524.2方法[11]要求，樣品采集后冷藏保存期限為14d。分析時(shí)，水樣經(jīng)吹掃捕集儀自動(dòng)準(zhǔn)確吸取 5.0mL水樣進(jìn)入吹掃管，另一條管路中自動(dòng)為吹掃管加入濃度為1.0ug/mL內(nèi)標(biāo)溶液5.0μL，用高純氦氣吹脫而后加熱解吸，氣相色譜程序升溫分量，質(zhì)譜法測定，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 分析結(jié)果的數(shù)學(xué)模型和不確定度來源：

2.1 數(shù)學(xué)模型

2.2 不確定度來源分析

依據(jù)分析方法全過程和數(shù)學(xué)模型分析，吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水質(zhì)中MTBE濃度的測定不確定度分量主要有配制曲線點(diǎn)的過程的不確定度Urel（V）、吹掃自動(dòng)進(jìn)樣器取樣過程引入的不確定度Urel（VZ）、內(nèi)標(biāo)物的加入過程引入的不確定度Urel（Vis）、樣品重復(fù)測定引入的不確定度Urel（S）、最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度Urel（Cx） 和分析方法中回收率引入的不確定度Urel（R） 等幾個(gè)方面，根據(jù)不確定度傳播律，當(dāng)各不確定度分量之間互不相關(guān)時(shí)，得到其合成不確定度為：

以上六部分不確定度來源即為吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水中MTBE濃度的不確定度分量的主要來源。因采樣誤差因素過多，且不屬于方法測定范疇，本文暫不做討論。

3 評(píng)定各分量不確定度：

3.1 配制曲線點(diǎn)過程引入的不確定度Urel（V）

本方法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液由北京壇墨公司生產(chǎn)MTBE，質(zhì)量濃度為3000μg/mL，用100μL的微量移液器取標(biāo)準(zhǔn)溶液30.0μL放入1mL進(jìn)樣小瓶中，用甲醇定容至900μL，此標(biāo)準(zhǔn)使用液（1）的質(zhì)量濃度為100μg/mL。再用10μL微量進(jìn)樣針取質(zhì)量濃度為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液（1） 10.0μL放入1mL進(jìn)樣小瓶，用甲醇定容至1.0mL，此標(biāo)準(zhǔn)使用液 (2)的質(zhì)量濃度為1μg/mL。分別用100μL和500μL的微量移液器的準(zhǔn)確量取標(biāo)準(zhǔn)使用液 (2)各 25μL、 50μL、 100μL、 250μL、 500μL、1000μL至盛有適量超純水的50mL容量瓶,用超純水定容，則配制好的曲線點(diǎn)分別為 0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L。將配制好的各濃度點(diǎn)快速倒入40mL專用吹掃棕色玻璃瓶內(nèi)，放置在吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器上，儀器自動(dòng)進(jìn)樣5.0mL，并自動(dòng)加入內(nèi)標(biāo)溶液。此過程中所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、容量瓶、微量進(jìn)樣器等引入的不確定度分別計(jì)算如下：

3.1.1 使用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

實(shí)驗(yàn)過程中使用的是北京壇墨公司提供的MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對(duì)不確定度為±2%，從而計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為： U（Cx） =0.0200。

3.1.2 量器使用過程引入的測量不確定度

1）100μL的微量移液器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度UreL（100.0）（V1），使用微量移液器的過程中，不確定度引入主要有兩個(gè)方面，一是由器皿校正，二是由環(huán)境溫度變化。當(dāng)用100μL微量進(jìn)樣器移取 30.0μL MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，根據(jù)YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》[11]，微量進(jìn)樣器允許誤差為 ±3%；MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液以二硫化碳為溶劑，其體積膨脹系數(shù)1.19×10-3/℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化范圍為±2℃，體積校正按三角分布計(jì)算，則，溫度按矩形分布計(jì)算，K=，采用B類評(píng)定，其受體積校正和溫度影響而引入的不確定度為：

2） 500μL的微量移液器移取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度Urel（500.0）（V1），當(dāng)用500μL微量進(jìn)樣器移取500.0μLMTBE標(biāo)準(zhǔn)使用液（2） 時(shí)，根據(jù)YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》，此微量進(jìn)樣器允許誤差為±2%；所用溶劑為水，其體積膨脹系數(shù)為1.80×10-3/℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化在±2℃，體積校正按三角分布計(jì)算，則，溫度影響按矩形分布計(jì)算，，采用B類評(píng)定，其受校正和溫度影響而引入的不確定度為：

3）10μL的微量移液器移取引入的不確定度Urel（10.0）（V1），由100μL微量進(jìn)樣器計(jì)算過程可見，實(shí)驗(yàn)室溫度變化引入的不確定度對(duì)微量進(jìn)樣器總不確定度貢獻(xiàn)較小，因此，在使用10.0μL微量進(jìn)樣器過程中，引入的不確定度將只考慮體積校準(zhǔn)，忽略實(shí)驗(yàn)室溫度變化。根據(jù)YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》，10μL微量進(jìn)樣器允許誤差為±4%，體積校正按三角分布計(jì)算，則溫度影響按矩形分布計(jì)算，，采用B類評(píng)定，則10μL微量進(jìn)樣器量取10μL溶液引入的不確定度為：

4）1mL進(jìn)樣小瓶引入的不確定度Urel(1.0)（V2），在使用1mL進(jìn)樣小瓶配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（1）的過程中，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[12]，1mL（A級(jí)） 容量瓶容量誤差為 ±0.010 mL，配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液過程以甲醇為溶劑，甲醇體積膨脹系數(shù)1.19×10-3/℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化在±2℃，體積校正按三角分布計(jì)算，則，溫度影響按矩形分布計(jì)算，，采用B類評(píng)定，則不確定度為：

5）50mL容量瓶引入的不確定度Urel（50.0）（V3），使用50mL容量瓶配制校正曲線各濃度點(diǎn)，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，50mL（A級(jí)） 容量瓶容量誤差為±0.05 mL，以水為溶劑，其體積膨脹系數(shù)1.80×10-3/℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度變化在±2℃，體積校正按三角分布計(jì)算，則K=，溫度影響按矩形分布計(jì)算，，采用B類評(píng)定，則不確定度為：

3.1.3 綜合計(jì)算MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度Urel（V）

綜合以上各種因素，MTBE標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，綜合不確定度計(jì)算為：

3.2 吹掃捕集儀的自動(dòng)進(jìn)樣器取樣引入的不確定度Urel（VZ）

樣品測定時(shí)，需自動(dòng)進(jìn)樣器取樣進(jìn)入吹掃捕集系統(tǒng)。根據(jù)儀器設(shè)計(jì)，ELEDYNE TEKMAR的自動(dòng)進(jìn)樣器，自動(dòng)樣品取樣精度為 1%（RSD），自動(dòng)進(jìn)樣器的內(nèi)標(biāo)注入系統(tǒng)的取樣精度為10%（RSD），采用B類評(píng)定，按三角形分布計(jì)算，則，則取樣不確定度為：0.00578；則內(nèi)標(biāo)加入過程不確定度為：U2(VZ)=。根據(jù)以上兩個(gè)不確定度來源，自動(dòng)吹掃捕集儀的自動(dòng)進(jìn)樣器取樣過程引入的不確定度計(jì)算為：

3.3 內(nèi)標(biāo)物加入過程引入的不確定度Urel（Vis）

本方法使用的內(nèi)標(biāo)物為氟苯，由北京壇墨公司生產(chǎn)，其質(zhì)量濃度為2000μg/mL。取5.0μL該內(nèi)標(biāo)標(biāo)液至盛有適量甲醇的1mL進(jìn)樣小瓶中，用甲醇定容至1.0mL，此內(nèi)標(biāo)使用液濃度為10.0ug/mL。儀器將自動(dòng)取內(nèi)標(biāo)5.0μL加入到5mL水樣中，測定濃度應(yīng)為10μg/L。

3.3.1 內(nèi)標(biāo)物的不確定度

根據(jù)廠家提供的標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為±2%，則內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物的不確定度為Urel（Cis）=0.0200。

3.3.2 量器使用過程引入的測量不確定度

與3.1.2的計(jì)算方式相同，氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程使用5.0μL微量進(jìn)樣器，根據(jù) YY0088-92《微量進(jìn)樣器檢定規(guī)程》，其量取允許誤差為±4%，5.0μL微量進(jìn)樣器移取5.0μL氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度為Urel（Vis1）=0.016，1mL進(jìn)樣小瓶引入的不確定度為Urel（Vis2）=0.0043。

3.3.3 內(nèi)標(biāo)溶液配制過程綜合引入的不確定度Urel（Vis）

綜合考慮氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程及氟苯標(biāo)準(zhǔn)本身不確定度，各不確定度互不相關(guān)，因此內(nèi)標(biāo)溶液配制過程中的綜合不確定度計(jì)算為：

3.4 樣品重復(fù)測定引入的不確定度Urel（S）

在相同操作條件下，制備7份加標(biāo)樣品，上機(jī)測定，其測定結(jié)果為Ci，計(jì)算測定結(jié)果平均值Cx和重復(fù)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（c）。加標(biāo)樣品測定結(jié)果見表1：

表1 加標(biāo)樣品測定結(jié)果及其標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.5 最小二乘法擬合工作曲線引入的不確定度Urel（Cx）

根據(jù)文獻(xiàn)資料，曲線擬合過程中y值的隨機(jī)變化占主導(dǎo)地位，其他因素對(duì)曲線不確定度的貢獻(xiàn)很小，暫不做討論。將配制好的6個(gè)曲線各濃度點(diǎn)分別測定2次，得到線性回歸方程y=b1*x+b（y為樣品測定濃度，b=0.0075為截距，b1=0.9107為斜率），此線性方程的相關(guān)系數(shù)為0.9995，內(nèi)標(biāo)點(diǎn)的濃度為5μg/L。見表2。

y值的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

表2 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)測定值

則根據(jù)公式計(jì)算曲線擬合引入的標(biāo)不確定度值為：

在上述公式中，SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b1為擬合曲線截距；p為實(shí)際樣品測定次數(shù)，p=7；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度點(diǎn)數(shù)，n=12；Cx為試樣中MTBE的相對(duì)質(zhì)量濃度，μg/L；c0i為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)質(zhì)量濃度，μg/L；c0為標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)使用液的質(zhì)量濃度的平均值，μg/L。

3.6 分析全過程中樣品加標(biāo)回收率引入的不確定度 Urel（R）

根據(jù)文獻(xiàn)資料，方法偏差的不確定度主要由回收率的不確定度組成。因水中MTBE的測定沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，只能通過樣品加標(biāo)和空白加標(biāo)回收率來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，而暫時(shí)還沒有國標(biāo)方法規(guī)定加標(biāo)回收率范圍，本文實(shí)驗(yàn)通過測定空白水中加入定量標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算其加標(biāo)回收率，不同濃度加標(biāo)回收率見表3，其范圍為：80.4%～105%?；厥章实钠骄禐?0.5%，水中MTBE的平均回收率的不確定度計(jì)算過程如下：

表3 樣品加標(biāo)回收率

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成和擴(kuò)展不確定度

由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，測定水中MTBE的過程中，各不確定度結(jié)對(duì)比結(jié)果見圖1。各不確定度分量之間互不相關(guān)，按不確定度傳播規(guī)律，得到其合成不確定度：

取包含因子K=2(置信水平為 95%)，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2Urel(X)=0.109×2=0.218。若某一水樣中MTBE的質(zhì)量濃度為 3.52μg/L，則擴(kuò)展不確定度為U=0.218×3.52=0.77μg/L，則檢測結(jié)果表示為3.52±0.77μg/L。

圖1 各相對(duì)不確定度分量值對(duì)比

5 結(jié)語

本文建立了吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測定水質(zhì)中MTBE含量的方法，得出如下結(jié)論。

1）在使用吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水質(zhì)中MTBE濃度的過程中，樣品重復(fù)測定引入的不確定度最大，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣過程、內(nèi)標(biāo)加入過程對(duì)測定結(jié)果的不確定度均有貢獻(xiàn)。2） 在測定水中MTBE濃度的過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣、內(nèi)標(biāo)配制及加入和重復(fù)樣品的一致性等因素，使測量不確定度盡可能降低。3）最小二乘法擬合過程引入的不確定度對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)較小，這是內(nèi)標(biāo)法測定的優(yōu)勢，同時(shí)，應(yīng)當(dāng)保證樣品測定時(shí)曲線相關(guān)系數(shù)在0.999以上，確保曲線擬合引入的不確定度足夠小，使測定結(jié)果更加穩(wěn)定。4）此方法對(duì)于考察吹掃捕集氣相質(zhì)譜法測定水中MTBE方法的評(píng)定及質(zhì)量控制具有積極的參考意義。