氫鍵型氟離子比色傳感器的研究進(jìn)展

石 昕，李雷權(quán)，鄧志峰，任雯琪，孟子越，盧 雯，田 東

(陜西理工大學(xué) 材料學(xué)院高分子材料與工程系，陜西 漢中 723000)

1 概述

氟離子是化學(xué)元素周期表中最小的陰離子，具有強(qiáng)Lewis堿性和強(qiáng)電負(fù)性，其化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，是人體必不可少的微量元素之一，與人們的生活息息相關(guān)。但氟使用過量又會(huì)對(duì)人體造成極大的危害，例如氟斑牙、氟骨病等，影響人體的骨骼發(fā)育，甚至造成骨質(zhì)疏松等[1-4]。隨著社會(huì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中都會(huì)向自然界中排放含氟物質(zhì)，使得環(huán)境中的氟含量逐年增加，對(duì)人類的生活造成一定的威脅，因此針對(duì)氟離子的監(jiān)測(cè)工作也顯得非常重要。

氟離子化學(xué)傳感器是指可以對(duì)氟離子產(chǎn)生信號(hào)響應(yīng)，具有專一識(shí)別性能的非生物分子，它主要含有結(jié)合基團(tuán)、發(fā)光基團(tuán)、連接體三個(gè)部分，其分子結(jié)構(gòu)中的結(jié)合基團(tuán)通過氫鍵鍵合的方式與氟離子相互作用，或通過去質(zhì)子化作用來識(shí)別出氟離子[5-7]。溶液中氟離子的高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)一直是氟離子檢測(cè)的難點(diǎn)，常見的氟離子分析方法如離子選擇電極法和離子色譜法，但此種方法存在靈敏度低，成本高和程序復(fù)雜等缺點(diǎn)，而氫鍵型氟離子化學(xué)傳感器具有顯色效果好、可裸眼識(shí)別、操作簡單及應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)激發(fā)了人們強(qiáng)烈的研究興趣。

2 氫鍵型氟離子比色傳感器

由于氫鍵成鍵的定向性，所以目前最通用的陰離子與接受體作用方式就是氫鍵作用。脲、胺、硫脲、吡咯、酰胺、胍鹽等基團(tuán)是強(qiáng)氫鍵供體，以N-H為結(jié)合位點(diǎn)，可與陰離子形成氫鍵，使得接受體的物理化學(xué)性能發(fā)生改變從而達(dá)到識(shí)別特定離子的目的[8-9]。

脲基是以氫鍵結(jié)合陰離子的最常見基團(tuán)之一，2012年周應(yīng)等[10]以脲基為氫鍵型識(shí)別基團(tuán)、以香豆素為發(fā)色團(tuán)設(shè)計(jì)并合成了一種新型化學(xué)傳感器分子L1，并通過在香豆素基團(tuán)上保留一個(gè)酯基為制備水溶性傳感器奠定基礎(chǔ)。通過UV-vis光譜研究了此化合物對(duì)不同陰離子親核能力和顯色反應(yīng)的差異，該氟離子比色傳感器L1在DMSO溶液中呈現(xiàn)為淺黃色(最大吸收波長為352 nm)，當(dāng)加入氟離子后溶液明顯變?yōu)殚冱S色，其最大吸收波長紅移129 nm，具有較好的裸眼觀測(cè)效果。同時(shí)，該比色傳感器對(duì)Cl-、Br-、I-、HSO4-等其它陰離子無明顯的顏色變化，從而實(shí)現(xiàn)了該分子對(duì)氟離子識(shí)別的選擇性并可目測(cè)觀察。通過1HNMR研究了該化學(xué)傳感器分子對(duì)氟離子的識(shí)別機(jī)理，如圖1所示，結(jié)果表明氟離子使該分子中脲基上的-NH上H質(zhì)子發(fā)生去質(zhì)子化，從而導(dǎo)致該分子最大吸收波長的紅移。

氨基及其質(zhì)子化產(chǎn)物也可以通過氫鍵或靜電力與氟離子等陰離子相互作用，2013年葛苗等[11]以脲基和氨基為雙重氫鍵型結(jié)合結(jié)合基團(tuán)、以偶氮基和硝基為雙重變色效應(yīng)基團(tuán)合成了一種新的比色化學(xué)傳感器L。該分子L與F-作用時(shí)UV-vis吸收光譜發(fā)生明顯變化，隨著F-的加入，在480nm處的吸收峰上升，在348nm的吸收峰降低并最終消失。而其它陰離子的加入，特別是F-的常見干擾離子-磷酸二氫根和醋酸根，對(duì)該分子的UV-vis吸收光譜沒有影響，比色傳感器L表現(xiàn)出對(duì)氟離子的高度選擇性。

圖1 氫鍵型比色傳感器L1與氟離子間的反應(yīng)推測(cè)機(jī)理圖

圖2 氫鍵型比色傳感器L與氟離子間的反應(yīng)推測(cè)機(jī)理圖

2013年王軍等[12]以有機(jī)脲為氫鍵型識(shí)別基團(tuán)，并引入三羰基鉻作為紅外報(bào)告基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了一種新型紅外化學(xué)傳感器分子A：N-(4-甲基苯基)-N'-甲基脲三羰基鉻。該傳感器A能夠在質(zhì)子型介質(zhì)乙醇的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)作用下對(duì)氟離子進(jìn)行探測(cè)，并形成穩(wěn)定的1∶1配合物A-F-。研究結(jié)果表明，隨著氟離子的加入，傳感器A分子中金屬羰基的特征吸收峰向低波數(shù)方向顯著偏移，并能夠一定程度上定量反映出所加氟離子的濃度，其對(duì)氟離子的紅外識(shí)別檢測(cè)下限可達(dá)1×10-6mol/L。

圖3 氫鍵型比色傳感器A(1×10-3mol/L)在乙醇溶液中氟離子檢測(cè)的傅里葉變換紅外光譜圖

酚羥基是一種常見的氫鍵給體，常被作為陰離子化學(xué)傳感器的識(shí)別基團(tuán)。2016年鄧國偉等[13]以酚羥基為氫鍵型識(shí)別基團(tuán)合成了一種基于久洛尼定的新型比色傳感器JB-2OH。研究表明，氟離子的加入會(huì)使JB-2OH乙腈溶液從淺黃色變?yōu)殚冱S色，其吸收光譜在392nm處明顯減弱，同時(shí)在475nm處出現(xiàn)新的吸收峰，而其它常見陰離子的加入未能造成溶液顏色和吸收光譜的變化，比色傳感器JB-2OH對(duì)氟離子具有高的選擇性并可裸眼識(shí)別。

圖4氫鍵型比色傳感器JB-2OH乙腈溶液(5×10-5mol/L )中加入不同濃度氟離子后的吸收光譜圖

圖5 氫鍵型比色傳感器N4與氟離子間的反應(yīng)推測(cè)機(jī)理圖

腙類結(jié)構(gòu)中含有氨基結(jié)構(gòu)，可通過氫鍵作用對(duì)氟離子進(jìn)行檢測(cè)。2019年倪朋偉等[14]以腙類結(jié)構(gòu)為氫鍵型識(shí)別基團(tuán)，以硝基為發(fā)色團(tuán)合成了一種氟離子比色傳感器N4。加入氟離子后，可以裸眼觀察到N4溶液顏色由黃色變?yōu)闇\紫色，而加入其它陰離子時(shí)并無變色現(xiàn)象，比色傳感器N4表現(xiàn)出了對(duì)氟離子的高度靈敏性以及專一的選擇性。同時(shí)，該傳感器可在無需其它設(shè)備輔助下，直接用于水溶液中氟離子的比色響應(yīng)，簡潔快速、精準(zhǔn)地檢測(cè)水溶液中的氟離子。

3 總結(jié)與展望

氫鍵型氟離子比色傳感器具有多種優(yōu)點(diǎn)，如成本較低，合成簡單，專一選擇性，響應(yīng)靈敏以及檢測(cè)方式簡單等。但是隨著氟離子在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)排放的廢渣廢水中氟化物濃度較高，對(duì)環(huán)境造成了不可挽回的污染和傷害，其次，在廢舊溶劑中存在的過量氟離子，對(duì)大自然環(huán)境有著嚴(yán)重的破壞作用。所以開發(fā)一種能準(zhǔn)確快速檢測(cè)氟離子的材料并設(shè)計(jì)出高性能的氟離子化學(xué)傳感器顯得尤為重要，且具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。