菱形二氧化鈰的水熱合成及發(fā)光機(jī)理研究

李向果，郭 淼，姚會敏，呂 靜

（1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南平頂山467000；2.廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

隨著家居市場需求的不斷擴(kuò)大， 發(fā)光材料在智能照明系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用需求也在逐年增加。 二氧化鈰（CeO2）是一種重要的稀土氧化物發(fā)光材料，在LED 照明系統(tǒng)、光電子器件、智能傳感器、紫外屏蔽劑、燃料電池、催化劑、拋光材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1-6］。 尤其是CeO2中的Ce 離子同時存在+4 和+3 兩種價態(tài)，當(dāng)兩種價態(tài)相互轉(zhuǎn)換時，該材料具有很強(qiáng)的儲氧功能［7］，這一功能將導(dǎo)致CeO2具有高效的發(fā)光性能。不同的制備方法導(dǎo)致CeO2發(fā)光材料的微結(jié)構(gòu)、表面形貌、缺陷態(tài)等不同，從而影響材料的光學(xué)性質(zhì)和其他物理化學(xué)性質(zhì)［8］。 因此，制備高儲氧功能的CeO2稀土氧化物發(fā)光材料成為了一大挑戰(zhàn)。

目前，合成CeO2發(fā)光材料的方法較多，包括溶劑熱法［9］、陽極氧化鋁模板法［10］、草酸 沉淀法［11］、蛋清蛋白輔助水熱法［12］、沉淀滴定法［13］、真空熱蒸鍍法［8］、表面活性劑輔助水熱法［14］、絡(luò)合劑輔助水熱法［15］、反相微乳液法［16］等。 在上述合成方法中，水熱法是一種優(yōu)異的制備方法， 尤其在制備不同形貌如八面體狀、棒狀、花狀、蝴蝶狀、空心球狀等方面具有很大的優(yōu)勢，僅需引入礦化劑、表面活性劑、絡(luò)合劑等原材料即可改善CeO2發(fā)光材料的形貌［14-15］。 然而，這些方法在前驅(qū)體溶液中引入了其他試劑，對CeO2發(fā)光材料的相純度和性能都會產(chǎn)生不同程度的影響。 但是，不使用任何礦化劑、絡(luò)合劑以及表面活性劑合成CeO2發(fā)光材料的簡單水熱合成法尚未見報道。 因此，采用簡單一步水熱合成法合成CeO2發(fā)光材料并研究它的光學(xué)、發(fā)光性能具有重要意義。

筆者采用簡單的一步水熱法合成CeO2發(fā)光材料，基于X 射線衍射儀（XRD）和X 射線光電子能譜儀（XPS）研究它的氧空位濃度以及吸附氧，建立晶胞結(jié)構(gòu)。 通過掃描電鏡觀察制備的發(fā)光材料的形貌，研究掃描電鏡（SEM）觀察結(jié)果與XRD 計算結(jié)果的一致性。 采用紫外可見分光光度計和熒光分光光度計研究CeO2發(fā)光材料的光學(xué)和發(fā)光性質(zhì)。 根據(jù)熒光發(fā)射譜，利用色度軟件分析其色度坐標(biāo)?；趯嶒灲Y(jié)果和理論分析，研究CeO2發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 材料的合成

采用一種簡單的水熱合成法制備菱形CeO2發(fā)光材料。 按照一定的化學(xué)劑量比稱取六水合硝酸鈰配制成水溶液，在充分溶解后除去不溶物，得到無色透明的Ce（NO3）3·6H2O 溶液。 用硝酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的酸堿度為6。 量取上述溶液80 mL 置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中， 將反應(yīng)釜移入干燥箱中，在250 ℃保溫12 h。 升溫、降溫速率均為10 ℃/min。 待冷卻至室溫后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中靜置24 h，去除上層清液，用適量硝酸清洗數(shù)次，再用高純酒精清洗兩次，然后置于干燥箱中在135 ℃干燥12 h，獲得菱形CeO2發(fā)光材料。

1.2 材料表征

采用DX-2700 型X 射線衍射儀對菱形CeO2發(fā)光材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Materials Studio 4.0 軟件構(gòu)建CeO2晶胞；采用JSM-7600F 型掃描電鏡觀察菱形CeO2發(fā)光材料的表面形貌；采用XSAM 800 型X 射線光電子能譜儀測量CeO2發(fā)光材料的光電子能譜；采用UV-2500 型紫外可見分光光度計測試CeO2發(fā)光材料的紫外可見漫反射光譜；采用RF-5301PC 型熒光分光光度計記錄菱形CeO2發(fā)光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測量范圍為200～800 nm，光源為200 W 氙燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為水熱法合成CeO2的XRD 譜圖。 從圖1看出，在2θ 為28.915、33.106、47.489、56.718、59.109°處可以觀察到5 個明顯的衍射峰， 對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（111）（200）（220）（311）（222）。全部的衍射峰屬于立方相CeO2，空間群為Fm-3m（225），標(biāo)準(zhǔn)卡號為JCPDS No.34-0394。 利用MDI Jade 6 軟件對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，R=13.45%，表明模擬結(jié)果可信，實驗結(jié)果與擬合的結(jié)果基本一致。 根據(jù)謝樂公式（1），挑選XRD 譜線中的4 個強(qiáng)峰， 相關(guān)參數(shù)見表1， 計算CeO2平均晶粒尺寸為10.962 nm。

式中：D為晶粒尺寸；k為謝樂常數(shù)；λ 為入射X 射線波長；β 為衍射角半高寬；θ 為衍射角。

通過公式（2），可計算出CeO2晶胞參數(shù)a。 經(jīng)計算，其晶胞參數(shù)為0.536 76 nm，結(jié)果見表1。

式中：d為晶面間距；（h、k、l） 為晶面指數(shù)；a為晶胞參數(shù)。

為研究樣品中的氧空位濃度，通過公式（3）［17］和（4）［17］可計算出CeO2的氧空位濃度，見表1。

式中：a為CeO2樣品的晶胞參數(shù)；a0為塊體CeO2樣品的晶胞參數(shù)，0.541 134 nm；c為氧空位濃度系數(shù)；rCe3+為Ce3+的離子半徑，取值0.128 3 nm；rCe4+為Ce4+的離子半徑，取值0.109 8 nm；根據(jù)文獻(xiàn)［17］，為氧空位半徑， 取值0.138 nm，rO2-為O2-離子半徑， 取值0.124 nm。

圖1 水熱法合成CeO2 的XRD 譜圖

Zhou 等［18］合成了納米尺寸的CeO2單晶，其氧空位濃度為4×1020cm-3。Choudhury 等［17］采用濕化學(xué)法合成了CeO2納米顆粒，經(jīng)不同溫度燒結(jié)，其氧空位濃度隨著燒結(jié)溫度的升高而減少， 其最佳氧空位濃度接近5×1020cm-3。 Gao 等［19］采用輻照輔助聚丙烯酰胺凝膠法合成了CeO2納米顆粒，觀察到了一個相反的現(xiàn)象， 即氧空位濃度隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，其氧空位濃度介于（1.27～3.96）×1020cm-3。 在本實驗中，采用水熱法合成的CeO2樣品的平均氧空位濃度為1.723 7×1020cm-3。 根據(jù)Choudhury 等［17］和Gao等［19］的結(jié)論可知，高的氧空位濃度可能導(dǎo)致高的光催化活性；氧空位濃度相對較低，其發(fā)光性能較強(qiáng)。本實驗中，CeO2樣品的氧空位濃度居于兩篇文獻(xiàn)獲得的最佳氧空位濃度之間，可能展示極好的發(fā)光性能。

表1 XRD 譜圖分析獲得的晶粒尺寸、晶胞參數(shù)和氧空位濃度

基于MDI Jade 6 軟件結(jié)構(gòu)精修和理論計算的結(jié)果， 利用Materials Studio 4.0 軟件可獲得CeO2晶體結(jié)構(gòu)圖。 CeO2是一種具有螢石結(jié)構(gòu)的立方相晶體， 該結(jié)構(gòu)的晶體主要由面心立方晶胞的陽離子和占據(jù)八面體空間的陰離子組成，見圖2。 從圖2 看出，每個Ce 離子與O 離子的8 個最近鄰位置配位，每個O 離子與最近的4 個Ce 離子配位。

圖2 水熱法合成CeO2 晶體結(jié)構(gòu)圖

2.2 表面形貌和電子衍射分析

圖3 為水熱法合成CeO2的SEM 照片。從圖3 看出， 該樣品主要由菱形的大顆粒和一些晶粒尚未長大的小顆粒組成。 大的菱形顆粒的直徑超過200 nm，這一結(jié)果與XRD 計算的結(jié)果有所不同。 盡管如此，卻與XRD 獲得的結(jié)果不矛盾。 其一，XRD 計算的是晶粒，而SEM 觀察到的是顆粒，而顆粒是由許多小晶粒組成；其二，在采用謝樂公式對晶粒進(jìn)行計算的過程中，是將所獲得樣品近似為球形顆粒計算的，故結(jié)果出現(xiàn)較大偏差。

圖3 水熱法合成CeO2 的SEM 照片

由于結(jié)晶度會對CeO2衍射峰半峰寬產(chǎn)生影響，因此通過選區(qū)電子衍射（SAED）檢驗了CeO2結(jié)晶度。圖4 為水熱法合成CeO2的SAED 圖。 從圖4 看出，電子衍射圖包含5 個明顯的衍射環(huán)。 經(jīng)Digital Micrograph 軟件作圖可知， 晶面間距為0.311 99、0.270 49、0.192 01、0.162 98、0.119 99、0.103 98 nm，對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（111）（200）（220）（311）（420）（511）。經(jīng)分析表明，采用水熱法合成的CeO2具有較好的結(jié)晶度。

圖4 水熱法合成CeO2 的SAED 圖

2.3 XPS 表征

為研究CeO2的化學(xué)組分、電子能級、分子結(jié)構(gòu)和表面缺陷， 采用X 射線光電子能譜儀獲得了其XPS 圖。圖5a 為CeO2的Ce 分譜。用U 和V 分別表示3d5/2和3d3/2的自旋軌道耦合。 4 個主要3d5/2特征峰 在885.3、888.9、891.4、901.3 eV 分 別 對 應(yīng) 于V、V′、V′′、V′′′組分；在902.5、905.3、908.6、918.5 eV 的3d3/2特 征 峰 分 別 對 應(yīng) 于U、U′、U′′、U′′′組 分。Watanabe 等［20］研究認(rèn)為，V、V′、V′′、V′′′4 個峰分別可分配給CeⅣ（3d94f2）O（2p4）、CeⅢ（3d94f1）O（2p6）、CeⅣ（3d94f1）O（2p5）、CeⅣ（3d94f0）O（2p6）；相應(yīng)的U結(jié)構(gòu)的4 個峰與V 結(jié)構(gòu)的峰對應(yīng)。 圖5b 為CeO2的O 分譜。 通過分峰處理可將譜線分為兩個特征峰，分別為528.98 eV 和530.52 eV。 其中，528.98 eV 的峰對應(yīng)于Ce—O 峰， 而530.52 eV 的峰對應(yīng)于吸附氧的峰［21］。 吸附氧的峰越強(qiáng)，表明其熒光發(fā)射性能越好。結(jié)合XRD 結(jié)果的氧空位計算和XPS 氧分譜的分析可知，采用水熱法合成的菱形CeO2具有較強(qiáng)的發(fā)光性能。

圖5 水熱法合成CeO2 的XPS 圖

2.4 光學(xué)性質(zhì)

紫外可見漫反射光譜可用于分析制備材料的光學(xué)性質(zhì)， 圖6a 為水熱法合成CeO2的紫外可見漫反射光譜圖。 從圖6a 看出， 在200～220 nm 波長范圍內(nèi)，反射率隨著波長的增加而逐漸減?。辉?20～350 nm 波長范圍內(nèi)，反射率隨著波長的增加略有增加；在350～550 nm 波長范圍內(nèi)，反射率隨著波長的增加而急劇增加；隨后，波長繼續(xù)增加，反射率基本保持不變。 根據(jù)K-M 公式（5），可獲得CeO2的紫外可見吸收光譜圖，見圖6b。

式中：R為反射率；α 為吸收系數(shù)；S為散射系數(shù)。 從圖6b 看出，兩個明顯的吸收峰在285 nm 和330 nm能被觀察到。 該結(jié)果表明，CeO2具有很強(qiáng)的紫外吸收能力。 而且吸收一直延伸到500 nm 左右，表明其還具有一定的可見光吸收能力?？梢姡摌悠肪哂休^強(qiáng)的光催化活性?；谧贤饪梢娢展庾V，可通過公式（6）計算出CeO2樣品的光學(xué)帶隙（Eg）值。

式中：α 為吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；n為頻率；A為一個常數(shù)；n取1/2。 圖6c 為（αhν）1/2與hν 的關(guān)系曲線圖。將曲線斜率最陡處外延至與橫坐標(biāo)的交點，其交點值即為樣品的Eg值。 由圖6c 可知，水熱法合成的CeO2樣品的Eg為3.19 eV。 Ramasamy 等［22］采用化學(xué)沉淀法合成了CeO2納米顆粒， 其Eg值比本實驗獲得的Eg值大，約為3.5 eV。Selvi 等［23］發(fā)現(xiàn)，采用共沉淀法合成的CeO2納米顆粒的Eg值比采用化學(xué)沉 淀 法 合 成 的Eg值 更 大。 Hosseini 等［24］采 用 微 波輔助燃燒法合成了CeO2納米顆粒，其Eg值約為3.26 eV。 由此可知，采用不同的方法合成同一種物質(zhì)其Eg值均不同，表明CeO2樣品的Eg值強(qiáng)烈依賴于合成路徑。

圖6 水熱法合成CeO2 的紫外可見漫反射光譜（a）、紫外可見吸收譜（b）、（αhν）1/2 與hν 的關(guān)系（c）圖

2.5 發(fā)光性質(zhì)

圖7 水熱法合成CeO2 的激發(fā)譜（a）、發(fā)射譜（b、c）、激發(fā)波長隨發(fā)射強(qiáng)度的變化曲線（d）

為研究水熱法合成CeO2的發(fā)光性質(zhì)， 圖7a 給出了CeO2的激發(fā)光譜圖（發(fā)射波長為460 nm）。 從圖7a 看到兩個明顯的激發(fā)峰在202 nm 和325 nm。 圖7b 顯示了CeO2的發(fā)射光譜圖（激發(fā)波長為202 nm）。在350～700 nm 波長范圍內(nèi)，CeO2展示了一個寬的發(fā)射帶?；诟咚箶M合可將其分為4 個發(fā)射峰，分別位于460、470、540、580 nm。 在325 nm 波長激發(fā)下，其發(fā)射峰為460 nm，見圖7c。與圖7b 相比，圖7c 發(fā)射峰的強(qiáng)度較弱， 這一結(jié)果與激發(fā)譜中觀察到的現(xiàn)象一致。為研究不同激發(fā)波長對樣品發(fā)射強(qiáng)度、峰位置等的影響， 采用不同激發(fā)波長激發(fā)獲得了樣品的發(fā)射峰。發(fā)射峰的位置幾乎沒有變化，然而其發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，結(jié)果見圖7d。 從圖7d 看出，隨著激發(fā)波長的增加，其發(fā)射強(qiáng)度不斷減小，表明樣品最佳的激發(fā)波長為202 nm。 除了光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于合成路徑， 發(fā)光性質(zhì)也表現(xiàn)出強(qiáng)烈依賴于制備方法和材料的維度。Gong 等［25］合成了一維桿狀和三維蓮花狀CeO2氧化物， 其發(fā)射帶分布在380～650 nm的寬范圍內(nèi)。 當(dāng)采用溫和的水熱法合成立方相的CeO2時，其在452 nm 和470 nm 展示了兩個明顯的發(fā)射峰［26］。 另外，Meng 等［27］采用水熱法合成了微結(jié)構(gòu)的CeO2，展現(xiàn)了468 nm 和562 nm 兩個明顯的發(fā)射峰。 Phokha 等［28］采用一個簡單的濕化學(xué)法合成了CeO2納米顆粒，由于表面缺陷的作用，其在483 nm出現(xiàn)了一個弱的藍(lán)綠光發(fā)射。 Choudhury 等［17］采用簡單的溶液法合成了CeO2納米顆粒，從紫外到可見展示了一個寬的發(fā)射帶。 Kumar 等［29］采用一步水熱法合成了CeO2納米顆粒，出現(xiàn)了藍(lán)色、綠色和黃色3個強(qiáng)的發(fā)射帶。 Murugan 等［30］采用射頻濺射法制備了CeO2薄膜，觀察到了兩個紫外發(fā)射峰、一個淡紫色發(fā)射峰和兩個綠色發(fā)射峰。一般地，380～500 nm發(fā)射帶可歸因于不同缺陷能級到CeO2價帶間的轉(zhuǎn)變，500 ～675 nm 發(fā)射帶能被歸因于晶體中的氧空位［25］。為進(jìn)一步闡述各發(fā)射峰產(chǎn)生的原因，將在發(fā)光機(jī)理部分對其進(jìn)行詳細(xì)分析。

基于GoCIE 色度軟件，可研究水熱法合成CeO2的顯色性和色度坐標(biāo)。 將獲得的發(fā)射譜調(diào)入GoCIE色度軟件， 獲得相應(yīng)的色度坐標(biāo)， 其色度坐標(biāo)值為（0.188，0.243），結(jié)果見圖8。 由此可見，樣品的發(fā)光顏色趨向于藍(lán)綠色， 可將其作為一種藍(lán)綠色發(fā)光材料的候選材料。

圖8 水熱法合成CeO2 的色度圖

2.6 發(fā)光機(jī)理

為進(jìn)一步理解水熱法合成CeO2的發(fā)光機(jī)理，圖9 提出了一個可能的解釋機(jī)理。O2p和Ce4f分別組成了CeO2的價帶和導(dǎo)帶， 當(dāng)激發(fā)光照射到CeO2發(fā)光材料上，電子在價帶被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在價帶留下空穴。 由于激發(fā)光能量大于Eg值，因此躍遷到導(dǎo)帶的電子會通過振動馳豫下降到更低的能級。 在CeO2發(fā)光材料中，由于F++心的存在，通過振動馳豫下降到更低能級的電子會繼續(xù)下降， 與Ce4f上的空穴發(fā)生復(fù)合，并產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。對于CeO2發(fā)光材料，其發(fā)射峰能量需大于2.6 eV 才能產(chǎn)生這一現(xiàn)象［30］。 因此，低波長的兩個發(fā)射峰在460 nm 和470 nm 應(yīng)歸因于這一發(fā)射。 由于樣品中存在大量的氧空位，電子可繼續(xù)下降到氧空位所占據(jù)的能級，進(jìn)一步下降到價帶與空穴進(jìn)行復(fù)合， 從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)射峰的能量介于2.2～2.6 eV 之間［31］，540 nm的熒光發(fā)射即由氧空位所引起。 同時，由于F0*心的存在，電子會在該能級短暫停留，并繼續(xù)下降到F0心能級與空穴復(fù)合，釋放的能量以光的形式發(fā)出，其發(fā)射峰能量位于2.1～2.2 eV之間［30］，本實驗中580 nm 的熒光發(fā)射即屬于這一發(fā)射。

圖9 水熱法合成CeO2 的發(fā)光機(jī)理

3 結(jié)論

通過水熱法制備了存在大量氧空位或吸附氧的CeO2發(fā)光材料， 經(jīng)計算其晶胞參數(shù)為0.536 76 nm，氧空位濃度為1.723 7×1020cm-3。 紫外可見吸收光譜顯示其在400 nm 以下具有強(qiáng)的光吸收能力，計算其Eg值為3.19 eV， 是一種強(qiáng)的紫外光光催化候選材料。 經(jīng)202 nm 的光激發(fā)，熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)了460、470、540、580 nm 4 個熒光發(fā)射峰， 色度坐標(biāo)值為（0.188，0.243）。 經(jīng)發(fā)光機(jī)理分析，CeO2發(fā)光材料中存在的F++心、 氧空位和F0*心在發(fā)光方面扮演了重要角色。