鎢酸鋅/磷酸銀復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能

周 健，湯洪波

（宜春學(xué)院，江西省高校應(yīng)用化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，江西宜春336000）

目前， 環(huán)境污染問題已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點問題之一。 環(huán)境質(zhì)量的好與壞嚴(yán)重影響著人們的生活水平以及社會的可持續(xù)發(fā)展。 光催化技術(shù)的開發(fā)和利用是解決環(huán)境污染問題的有效途徑之一［1-3］。鎢酸鹽是一類重要的無機材料， 在光致發(fā)光、 光導(dǎo)纖維、微波、濕度傳感器、光催化劑等方面具有重大的應(yīng)用前景［4-6］。 鎢酸鋅是一種新型的半導(dǎo)體光催化劑，因具有優(yōu)良的光催化性能、發(fā)光特性、化學(xué)性能穩(wěn)定、不容易潮解、低成本、無毒等特點，已經(jīng)被人們廣泛研究［7-9］。磷酸銀也是一種新型的可見光半導(dǎo)體材料，因具有高效的可見光催化活性、極強的光催化氧化能力、量子產(chǎn)率高、帶隙小、低毒性等優(yōu)點，是目前光催化領(lǐng)域的理想研究材料［10］。 Ag3PO4的量子產(chǎn)率高達(dá)90%，高于TiO2、BiVO4、WO3等幾種常見的光催化劑。然而，Ag3PO4易被光腐蝕、微溶于水、成本較高，這限制了其實際應(yīng)用能力。 因此，提高Ag3PO4的光催化活性及穩(wěn)定性已成為研究者們致力研究的課題之一［11-12］。有研究者將ZnWO4與Ag3PO4兩種半導(dǎo)體組成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料， 利用復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)建電場促進(jìn)光電子-空穴的分離和載流子的定向傳輸， 降低電子-空穴的復(fù)合效率，降低溶解度［13-14］。 筆者制備了ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并研究其光催化分解羅丹明B 的效果， 探討了Ag3PO4、ZnWO4兩者不同的比例對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：鎢酸鈉、硝酸鋅、硝酸銀、氫氧化鈉、羅丹明B、磷酸氫二鈉、無水乙醇均為分析純試劑，使用之前未進(jìn)行純化。

儀器：BSA-124S 型電子天平，HJ-6A 型多頭磁力攪拌器，721 型分光光度計，PLS-SXE300 型氙燈光源，TG16G 型高速臺式離心機，101-0AB 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM），D/Max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）。

1.2 ZnWO4 的制備

采用水熱法制備ZnWO4粉體的過程：稱取適量鎢酸鈉和硝酸鋅（物質(zhì)的量比為1∶1），加入約30 mL蒸餾水，采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至9，然后將上述混合物轉(zhuǎn)移到50 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，并于180 ℃反應(yīng)12 h。 反應(yīng)完成后，自然降至室溫。 傾去上層清液，沉淀物分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，在80 ℃干燥，再研細(xì)，得到ZnWO4粉體。

1.3 ZnWO4/Ag3PO4 的制備

按ZnWO4與Ag3PO4質(zhì)量比分別為7∶3、6∶4、5∶5稱取ZnWO4和AgNO3，加入適量蒸餾水使AgNO3溶解。 將此懸濁液超聲30 min，使Ag 離子均勻吸附在ZnWO4顆粒表面。 將Na2HPO4溶液緩慢滴加至上述懸濁液中，出現(xiàn)黃色沉淀后繼續(xù)磁力攪拌30 min。離心分離，將沉淀于80 ℃干燥，再研碎，得到Ag3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%的復(fù)合材料， 分別標(biāo)記 為ZnWO4/Ag3PO4-30、ZnWO4/Ag3PO4-40、ZnWO4/Ag3PO4-50。

1.4 光催化性能測試

取0.100 0 g 上述催化劑和100 mL 羅丹明B 溶液（10 mg/L）于200 mL 夾套燒杯中。 將燒杯置于暗室中， 攪拌懸濁液30 min， 使催化劑與染料達(dá)到吸附-解吸平衡。 然后，在300 W 氙燈照射下進(jìn)行光催化實驗，每隔10 min 取2 mL 懸濁液，離心分離后取上清液，采用分光光度計在550 nm 波長處對其進(jìn)行檢測，記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑XRD 分析

圖1 為ZnWO4、ZnWO4/Ag3PO4-30、ZnWO4/Ag3PO4-40 和ZnWO4/Ag3PO4-50 粉體的XRD 譜圖。對照ZnWO4和Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS NO.88-0251和NO.84-0192）可知，復(fù)合粉體在2θ 為15.48（010）、18.90（100）、23.81（011）、24.52（110）、30.45°（-111）和20.89（110）、29.71（200）、33.31（210）、36.60°（211）處分別出現(xiàn)ZnWO4和Ag3PO4的特征衍射峰。 由此可以確認(rèn)復(fù)合粉體中ZnWO4和Ag3PO4兩個物相的存在，這充分說明ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合材料成功制備。

圖1 光催化劑XRD 譜圖

2.2 光催化劑SEM 和EDS 分析

為研究復(fù)合材料的微觀形貌和粒徑大小， 選擇ZnWO4/Ag3PO4-50 進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果見圖2。由圖2 可知， 樣品為表面負(fù)載了大量小顆粒的大尺寸顆粒，大顆粒粒徑為20～80 μm，表面小顆粒分散、均勻，且少有團(tuán)聚。 選擇局部進(jìn)行面掃元素分析，黃色標(biāo)記為鎢元素、紅色標(biāo)記為銀元素，可推測黃色標(biāo)記區(qū)域為ZnWO4、紅色標(biāo)記區(qū)域為Ag3PO4。 結(jié)合樣品的制備過程可知大尺寸顆粒為ZnWO4，不均勻分布在大粒子上的小顆粒應(yīng)為Ag3PO4。 為進(jìn)一步確認(rèn)，選擇一完整顆粒進(jìn)行能譜（EDS）分析，結(jié)果見圖3。由圖3 可知：樣品在1 keV 及9 keV 附近存在Zn 的特征峰； 在1～2 keV 及其他位置均存在W 的特征峰；在0.5 keV 附近顯示了O 的特征峰；在3 keV附近存在Ag 的特征峰；在2.0～2.5 keV 均表現(xiàn)出P 的特征峰。這些元素的特征峰可證實ZnWO4/Ag3PO4的存在。

圖2 ZnWO4/Ag3PO4-50 粉體SEM 照片

圖3 ZnWO4/Ag3PO4-50 粉體EDS 圖

2.3 光催化劑催化分解羅丹明B 性能分析

圖4a 為ZnWO4、Ag3PO4、ZnWO4/Ag3PO4-30、ZnWO4/Ag3PO4-40 和ZnWO4/Ag3PO4-50 光催化降解羅丹明B 的效果。 由圖4a 可知，ZnWO4光催化性能最差，50 min 時羅丹明B 的降解率僅為5%；ZnWO4/Ag3PO4-50 光催化性能最佳，20 min 內(nèi)羅丹明B 完全降解。 此外，ZnWO4/Ag3PO4-40 完全降解的時間為20～30 min、ZnWO4/Ag3PO4-30 完 全 降 解 的 時 間 為40～50 min、Ag3PO4完全降解的時間為30～40 min。由此結(jié)果可得，復(fù)合光催化劑的光催化性能與Ag3PO4的含量密切相關(guān)。 當(dāng)Ag3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時，復(fù)合光催化劑的性能比單一成分的Ag3PO4催化劑更優(yōu)。 以上分析結(jié)果充分說明，ZnWO4/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)的形成對光催化有顯著增強的作用。當(dāng)然，這也與具有高催化性能的Ag3PO4的含量相關(guān)。

圖4 ZnWO4、Ag3PO4、ZnWO4/Ag3PO4 光催化降解羅丹明B 曲線（a）；ZnWO4/Ag3PO4-5 循環(huán)5 次光催化降解羅丹明B 曲線（b）

為進(jìn)一步探索ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合材料光催化性能的穩(wěn)定性，選擇ZnWO4/Ag3PO4-50 在相同條件下連續(xù)進(jìn)行5 次光催化實驗，實驗結(jié)果見圖4b。 由圖4b 看出，ZnWO4/Ag3PO4-50 光催化劑循環(huán)使用5 次后光催化降解效率仍然高于90%，表明ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合材料具有較高的穩(wěn)定性。

2.4 光催化機理分析

據(jù) 相 關(guān) 文 獻(xiàn) 報 道［13-14］，ZnWO4/Ag3PO4異 質(zhì) 結(jié) 光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)決定電子和空穴的激發(fā)、 轉(zhuǎn)移及復(fù)合，其光催化機理見圖5。 ZnWO4是n型半導(dǎo)體，它的價帶和導(dǎo)帶分別為0.24 eV 和3.38 eV， 禁帶寬度為3.14 eV；Ag3PO4是p型半導(dǎo)體，它的價帶和導(dǎo)帶分別為0.31 eV 和2.62 eV［11，13］，禁帶寬度為2.31 eV。 將ZnWO4與Ag3PO4兩種跨立能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體復(fù)合后可以形成內(nèi)建電場， 從而產(chǎn)生交錯能帶結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。 ZnWO4/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光照射下，電子從Ag3PO4的導(dǎo)帶向ZnWO4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，而空穴從ZnWO4的價帶向Ag3PO4的價帶轉(zhuǎn)移［4，14］。 因此，ZnWO4和Ag3PO4的復(fù)合有利于電子和空穴的分離。 這是復(fù)合光催化劑性能增強的可能原因。

圖5 ZnWO4/Ag3PO4 光催化原理示意圖

3 結(jié)論

1） 通過水熱反應(yīng)和原位沉淀法制備了ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并采用XRD、SEM、EDS 對材料的物相、形貌、粒徑尺寸和元素分布進(jìn)行了表征和分析。 ZnWO4顆粒粒徑為20～80 μm，Ag3PO4小顆粒均勻分布在ZnWO4顆粒表面。2）通過羅丹明B 光催化降解實驗發(fā)現(xiàn)，ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合材料中Ag3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%時，其光催化性能均優(yōu)于單一的ZnWO4和Ag3PO4成分的催化劑。 制備的一系列樣品中，以Ag3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的ZnWO4/Ag3PO4-50 催化劑的光催化性能最佳，循環(huán)使用5 次后光催化效率仍然高于90%。 3）通過能帶理論對ZnWO4/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化機理進(jìn)行分析，ZnWO4和Ag3PO4的復(fù)合有利于電子和空穴的分離，因而其光催化性能增加。