酞菁銅對(duì)納米α-Fe2O3光催化劑的表面改性

陳雙影，慕志遠(yuǎn)，李志君，曲 陽，井立強(qiáng)

(1.功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(黑龍江大學(xué))，哈爾濱 150080；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是一種非常典型的氯酚類污染物，其廣泛存在于印染、制藥、農(nóng)藥等工業(yè)廢水中，并且具有高毒性、高致癌性、持久性以及難生物降解等，因此被列為重點(diǎn)優(yōu)先解決的污染物[1].因此，發(fā)展高效且低成本的氯酚去除技術(shù)有著重要意義.半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種利用太陽能驅(qū)動(dòng)的高級(jí)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)徹底、無二次污染、普適性強(qiáng)等特點(diǎn)，在水體和大氣環(huán)境有機(jī)污染物去除方面表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[2].而設(shè)計(jì)研發(fā)具有寬光譜響應(yīng)、量子效率高、廉價(jià)且穩(wěn)定的高活性半導(dǎo)體光催化材料將成為推動(dòng)該技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵[3].

在眾多半導(dǎo)體光催化材料中，α-Fe2O3作為一種低成本、性能穩(wěn)定且環(huán)境友好的窄帶隙半導(dǎo)體光催化材料，因其具有可見光響應(yīng)以及較強(qiáng)的光生空穴氧化能力，在光催化降解有機(jī)污染物、水分解等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[4-5].但是，α-Fe2O3自身存在的光生載流子易復(fù)合問題嚴(yán)重制約了其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展步伐[6].其光生載流子易復(fù)合一方面是由于α-Fe2O3的光生空穴擴(kuò)散距離短，而其材料尺寸往往較大，導(dǎo)致了光生電子-空穴極易發(fā)生體相復(fù)合；另一方面，分離到達(dá)表面的光生電荷存在的壽命短而不利于進(jìn)一步引發(fā)氧化還原反應(yīng).為此學(xué)者開展了大量改性工作，例如：通過控制α-Fe2O3的材料尺寸、形貌，可以促進(jìn)光生電子和空穴由體相向表面的遷移，進(jìn)而提高了其光催化性能[7].此外，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是促進(jìn)其光生電荷分離的最有效且最普遍的策略之一.例如：利用g-C3N4和TiO2等與其構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，能夠改善α-Fe2O3的光催化活性[8-9].因此，利用簡(jiǎn)單有效的合成策略在控制合成小尺寸α-Fe2O3的基礎(chǔ)上，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)促進(jìn)其電荷分離、調(diào)控可見光利用范圍，是實(shí)現(xiàn)α-Fe2O3用于2,4-DCP等有機(jī)污染物高效降解的關(guān)鍵.

金屬酞菁(MPc)材料是一類具有18個(gè)π電子的大環(huán)共軛平面分子結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物，因其具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)以及優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在光催化、電催化、光電轉(zhuǎn)換等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛研究[10-11].尤其是MPc對(duì)600～800 nm長(zhǎng)波光的特征強(qiáng)吸收，使其常被用做光敏化劑修飾寬帶隙半導(dǎo)體材料如TiO2等，MPc的引入能夠顯著拓展其可見光響應(yīng)[12]，進(jìn)而改善其光催化性能.鑒于MPc具有較高的LUMO能級(jí)和相對(duì)高于常見氧化物半導(dǎo)體價(jià)帶的HOMO能級(jí)，因此從能級(jí)結(jié)構(gòu)匹配性角度出發(fā)是有望用于構(gòu)建半導(dǎo)體氧化物基Z型復(fù)合體系并發(fā)揮出MPc中心金屬離子的催化作用的，但是目前相關(guān)研究較少[13].基于上述分析，利用MPc修飾α-Fe2O3有望改善其光生電荷分離以及進(jìn)一步拓展可見光響應(yīng)等.但是，利用金屬酞菁修飾窄帶隙半導(dǎo)體α-Fe2O3至今尚未見到相關(guān)報(bào)道.

綜上所述，本文擬通過組內(nèi)前期發(fā)展的合成策略可控制備小尺寸α-Fe2O3的基礎(chǔ)上，利用CuPc等過渡金屬酞菁對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行表面修飾.重點(diǎn)揭示CuPc修飾對(duì)α-Fe2O3光生載流子分離的影響，尤其是對(duì)光生電子的調(diào)控作用，并且重點(diǎn)評(píng)價(jià)其對(duì)α-Fe2O3光催化降解2,4-DCP性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

硝酸鐵，分析純，汕頭市西隴化工有限公司； 尿素，分析純，西隴化工股份有限公司；正丁醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；酞菁銅、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁鋅，分析純，長(zhǎng)春三邦醫(yī)藥科技有限公司；香豆素，分析純，北京華邁科生物技術(shù)有限責(zé)任公司；2,4-二氯苯酚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

Bruker D8 X-射線衍射儀；Renishaw inVia Confocal 激光拉曼光譜儀；Equinox 55傅里葉紅外光譜儀； Shimadzu UV-2700紫外-可見分光光譜儀，Perkin-Elmer LS55熒光分光光度計(jì)，天津先權(quán)TP-5080程序升溫?zé)崦摳絻x；PG STAT101電化學(xué)工作站.

1.2 光催化活性測(cè)試

將0.15 g催化劑加入到50 mL濃度為10 mg/L的2,4-DCP水溶液中，避光磁力攪拌30 min達(dá)到吸附平衡，然后用150 W氙燈為光源，距離10 cm 對(duì)反應(yīng)燒杯進(jìn)行照射，實(shí)驗(yàn)過程中采用冷卻循環(huán)水槽使反應(yīng)體系維持25 ℃.光照反應(yīng)1 h后，取出10 mL反應(yīng)液、離心取上清液.2,4-DCP濃度可通過利用Shimadzu UV-2700紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，其特征吸收峰為285 nm.原始濃度標(biāo)記為C，暗吸附平衡濃度為C0，反應(yīng)后濃度為Ct，降解率η=(C0-Ct)/C×100%.

1.3 羥基自由基測(cè)試

羥基自由基作為光催化反應(yīng)過程中的重要活性中間物種，其產(chǎn)量既是評(píng)價(jià)其活性的重要指標(biāo)之一，同時(shí)也是間接反應(yīng)光催化劑電荷分離情況的重要依據(jù).為了實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基自由基的測(cè)試，香豆素捕獲熒光實(shí)驗(yàn)是常用技術(shù)手段.其原理是利用香豆素能夠快速捕獲羥基自由基繼而生成7-羥基香豆素，再通過7-羥基香豆素的熒光信號(hào)強(qiáng)度反映出羥基自由基的含量.具體實(shí)驗(yàn)方法如下：0.05 g催化劑分散到50 mL(1×10-3mol/L)香豆素溶液中，暗光攪拌10 min后，在150 W氙燈光源下光照1 h，離心取上清液進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)波長(zhǎng)為332 nm.

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

光電化學(xué)測(cè)試主要用到了PGSTAT101型電化學(xué)工作站、三電極光電化學(xué)測(cè)試石英池、電解液為1.0 M NaOH(光電流密度測(cè)試)、1.0 M NaClO4(還原電流測(cè)試)、300 W氙燈光源和配氣系統(tǒng).所采用的對(duì)電極為鉑片、參比電極為飽和Ag/AgCl電極，工作電極是利用刮涂法在FTO上負(fù)載的催化劑薄膜電極.薄膜制備方法：將0.5 g樣品分散到1 mL異丙醇中，攪拌、超聲各10 min后加入研磨過的PEG，繼續(xù)超聲攪拌5 h，最后加入一滴乙酰丙酮，攪拌24 h，制得樣品膏體.用玻璃棒將膏體刮涂在清潔的FTO導(dǎo)電面上，控制薄膜面積為1 cm×1 cm.

1.5 光催化材料的制備

1.5.1α-Fe2O3納米粒子的制備

利用課題組前期發(fā)展的相分離水解-溶劑熱法合成了α-Fe2O3[14].主要過程如下：先將0.8 g的硝酸鐵溶于8 mL的正丁醇中倒入10 mL稱量瓶中作為有機(jī)相；再將10 mL 0.4 M的尿素水溶液加入50 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中作為水相；隨后把裝有有機(jī)相的稱量瓶放入裝有水相及聚四氟墊片的帶聚四氟內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi).高壓反應(yīng)釜放入烘箱，140 ℃反應(yīng)6 h.自然冷卻至室溫，取出稱量瓶并對(duì)其內(nèi)固體沉淀依次水洗、醇洗各3次，離心后樣品80 ℃干燥，然后400 ℃煅燒2 h.樣品標(biāo)記為FO.

1.5.2 MPc修飾α-Fe2O3的制備

首先將CuPc用無水乙醇配成濃度為0.04 g/L分散液(A)；稱取0.4 g FO分散在10 mL無水乙醇中，攪拌、超聲各15 min得到分散液(B)；分別量取50、100、150 mL分散液(A)加入到分散液(B)中，隨后在80 ℃水浴鍋中攪拌蒸干；最后用20 mL蒸餾水洗滌一次，80 ℃干燥12 h.最終得到CuPc占FO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合體，標(biāo)記為xCuPc/FO(x=0.5，1.0，1.5).

采用上述同樣方法，分別利用不同的過渡金屬酞菁(MPc：M=Zn，Co，F(xiàn)e)對(duì)FO進(jìn)行了修飾(MPc占FO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%)，標(biāo)記為1.0MPc/FO(M=Zn，Co，F(xiàn)e).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征與光學(xué)性質(zhì)

圖1(a)為所制備的FO和不同質(zhì)量比的CuPc/FO樣品的XRD譜圖.如圖1(a)所示，所得到的FO樣品為六方晶相α-Fe2O3，其在24.1°、33.2°、35.6°、42.1°、49.4°、54.1°處的衍射峰，可分別屬于α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(116)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDC 33-0664)相一致[5].此外，不同量CuPc的修飾并未改變FO的晶相結(jié)構(gòu)，同時(shí)也未發(fā)現(xiàn)CuPc的特征衍射峰，主要是由于所引入的CuPc含量較低，另一方面也在一定程度上反映出CuPc在體系中分散較為均勻.圖1(b)為該系列樣品的紫外-可見漫反射光譜圖.從圖1(b)中可以看出，F(xiàn)O的吸收帶邊位于620 nm左右，根據(jù)公式Eg=1 240/λ可以計(jì)算得出所制備的FO的帶隙能約為2.0 eV.值得注意的是CuPc引入后，樣品在670 nm左右出現(xiàn)新的寬吸收峰，并且隨著CuPc修飾量的增加而明顯增強(qiáng).而該吸收可歸因于CuPc的Q帶強(qiáng)吸收(π)-(π*)，即電子從其HOMO能級(jí)向LUMO能級(jí)的躍遷吸收[15].因此得出結(jié)論，CuPc的修飾可以進(jìn)一步改善FO的可見光相應(yīng).

圖1 FO和xCuPc/FO樣品的XRD譜圖和DRS譜圖

Fig.1 XRD and DRS patterns of pristine FO andxCuPc/FO samples

基于上述結(jié)果，為了進(jìn)一步證明CuPc與FO的結(jié)合方式，對(duì)系列樣品進(jìn)行了FT-IR光譜和Raman光譜測(cè)試分析.FI-IR如圖2(a)所示，α-Fe2O3表面有豐富的羥基基團(tuán)，1 627 cm-1左右的寬峰歸屬于水中的OH彎曲振動(dòng)，3 420 cm-1左右的寬峰則歸屬于羥基[16].而純CuPc幾乎沒有羥基.但是通過對(duì)比1.0CuPc/FO樣品與FO樣品可以看出，CuPc的引入使得FO表面的羥基含量顯著降低，這表明CuPc與FO很可能是通過羥基相連.Raman譜圖如圖2(b)所示，純FO在1 323 cm-1處的吸收峰歸因于Fe-O伸縮振動(dòng)[17]，隨著CuPc修飾量的增加，F(xiàn)e-O增強(qiáng).所采用的CuPc在1 562 cm-1處的峰最強(qiáng)，而該峰主要?dú)w屬于C-N[18].隨著CuPc引入量的提高，C-N的峰隨之增強(qiáng)，證明CuPc成功修飾在了FO表面，這也與前面的DRS結(jié)果相符.需要注意的是，CuPc修飾在FO表面后，相對(duì)于單純CuPc其在1 562 cm-1處的峰發(fā)生了紅移，這可能是由于CuPc與FO之間形成了較強(qiáng)的界面相互作用，使得CuPc中C-N鍵減弱.結(jié)合IR測(cè)試的結(jié)果,可以基本判斷二者的連接方式是CuPc中的C-N與FO表面的-OH之間通過類似氫鍵的方式實(shí)現(xiàn)有效連接的.

圖2 FO和xCuPc/FO樣品的紅外和拉曼光譜

Fig.2 FT-IR and Raman spectra of pristine FO andxCuPc/FO samples

2.2 光生電荷分離性質(zhì)

CuPc的成功修飾能否促進(jìn)樣品的光生電荷分離無疑是決定最終光催化性能的關(guān)鍵.為此對(duì)系列樣品進(jìn)行了羥基自由基熒光光譜分析以及光電流密度I-V曲線測(cè)試.

在光催化降解有機(jī)污染物反應(yīng)過程中，光生空穴氧化水或者材料表面羥基可以生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)，繼而可以通過·OH氧化有機(jī)污染物，因此是影響材料光催化性能的關(guān)鍵之一.而·OH的產(chǎn)生一方面取決于半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)，即需要滿足反應(yīng)的熱力學(xué)條件，另一方面·OH的產(chǎn)量則取決于材料體系光生電荷分離的效率，即：分離效率越高則產(chǎn)生的·OH也就越多.為了測(cè)量出體系中產(chǎn)生的·OH含量，香豆素捕獲·OH熒光光譜法是常用的方法之一[13].熒光信號(hào)越強(qiáng)，表明電荷分離效率越高.如圖3(a)所示，可以觀察到FO具有較低的熒光信號(hào)，隨著CuPc修飾量的增加，熒光信號(hào)不斷增強(qiáng)，其中，1.0CuPc/FO樣品表現(xiàn)出最佳的電荷分離效率，然而當(dāng)CuPc修飾量繼續(xù)增加時(shí)，熒光信號(hào)反而降低.因此得出結(jié)論：修飾適量的CuPc可以在一定程度上提高FO的光生電荷分離效率.為了進(jìn)一步驗(yàn)證系列樣品的電荷分離情況，對(duì)樣品進(jìn)行了光電流密度曲線測(cè)試.如圖3(b)所示，F(xiàn)O本身具有較低的光電流密度，CuPc修飾后，有效提高了其光電流密度，并且其規(guī)律與羥基自由基熒光光譜測(cè)試結(jié)果相一致.即：適量的CuPc修飾可以有效促進(jìn)FO的電荷分離.1.0CuPc/FO具有最佳的電荷分離效率.

圖3 FO和xCuPc/FO樣品的羥基自由基含量熒光光譜和光電流密度曲線

Fig.3 FS spectra for amount of ·OH in pristine FO andxCuPc/FO samples and current density-voltage curves

從影響α-Fe2O3光生電荷分離的主要因素分析可知，其導(dǎo)帶底能級(jí)位置低使得光生電子的還原能力不足，進(jìn)而使得在光催化降解有機(jī)污染物過程中不易引發(fā)O2的活化，從而在很大程度上促使其光生電子與空穴的復(fù)合，抑制了光生電荷的分離[14].而CuPc的引入是否改善了FO光生電子催化還原氧氣的能力有待考究.為此，進(jìn)行了電化學(xué)還原測(cè)試.如圖4所示，通過分別對(duì)照樣品在N2和O2平衡后的還原電流測(cè)試結(jié)果，結(jié)果表明：適量CuPc的修飾有利于催化O2的還原，這無疑有助于光催化反應(yīng)過程中O2對(duì)光生電子的捕獲，進(jìn)而促進(jìn)其光生電荷的有效分離.

圖4 FO和1.0CuPc/FO樣品的電化學(xué)還原曲線

Fig.4 Electrochemical reduction curves of FO and 1.0CuPc/FO samples

此外，從能帶結(jié)構(gòu)的匹配性上分析，CuPc與FO之間可能存在光生電荷的Z型轉(zhuǎn)移機(jī)制，這也從熱力學(xué)上解釋了CuPc在光催化反應(yīng)過程中作為催化O2還原反應(yīng)電子反應(yīng)區(qū)的可行性，但該機(jī)制有待進(jìn)一步證明[19].

2.3 光催化降解2,4-DCP活性

為了有效考察樣品的光催化性能，首先對(duì)FO和xCuPc/FO進(jìn)行了光催化降解2,4-DCP的性能測(cè)試.如圖5(a)所示，CuPc修飾顯著提高了FO的光催化性能，且最佳樣品1.0CuPc/FO的活性是純FO活性的2.5倍.如果再繼續(xù)增加CuPc用量，光催化活性開始下降.這主要與用量過大CuPc易于發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致電荷傳輸和分離變差有關(guān)系.其活性規(guī)律與前面的羥基自由基熒光光譜測(cè)試結(jié)果規(guī)律相一致.充分說明了光生電荷分離越好、還原氧氣越容易，光催化活性越高.

從圖5(b)可以看出，在相同的測(cè)試條件下1.0CuPc/FO樣品的循環(huán)穩(wěn)定性較好，5次循環(huán)降解活性沒有明顯變化.

基于上述結(jié)果，進(jìn)一步對(duì)過渡金屬酞菁材料進(jìn)行了拓展.采用相同的制備方法，對(duì)最佳比例下的不同過渡金屬酞菁修飾FO樣品進(jìn)行了光催化性能比較.如圖6所示，所選取的FePc、CoPc、ZnPc均能顯著提高FO光催化降解2,4-DCP的性能，這也在一定程度上證明了酞菁修飾策略具有較高的普適性.相比較之下，CuPc修飾效果更加顯著.這可能與不同金屬酞菁自身的能級(jí)位置有關(guān).因此，針對(duì)不同反應(yīng)體系可選擇合適的金屬酞菁進(jìn)行修飾改性.

圖5 FO和xCuPc/FO樣品的光催化降解2,4-DCP活性和1.0CuPc/FO樣品活性循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

Fig.5 Photocatalytic activities for 2,4-DCP degradation of FO andxCuPc/FO samples and a stability test of 1.0CuPc/FO

圖6 1MPc/FO樣品的光催化降解2,4-DCP活性

Fig.6 Photocatalytic activities for 2,4-DCP degradation of 1MPc/FO samples

3 結(jié) 論

1)本文在成功制備了小尺寸純相α-Fe2O3的基礎(chǔ)上，利用簡(jiǎn)單的濕化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了CuPc對(duì)α-Fe2O3的有效修飾，所獲最佳樣品1.0CuPc/FO的光催化降解2,4-DCP的活性是純?chǔ)?Fe2O3活性的2.5倍.

2)證明了CuPc和α-Fe2O3之間通過氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了界面的有效結(jié)合，進(jìn)而CuPc修飾顯著改善了α-Fe2O3的光生電荷分離，并且有效提高了其對(duì)O2的催化還原能力，并且進(jìn)一步拓展了體系的可見光相應(yīng)范圍.

3)該修飾策略適用于系列過渡金屬酞菁材料對(duì)α-Fe2O3的修飾，并有望拓展到對(duì)其他窄帶隙半導(dǎo)體材料的改性.