織物/紙基柔性印刷電子薄膜導(dǎo)電性能研究

李克偉，謝森培，李 康，趙維巍

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 柔性印刷電子技術(shù)研究中心，廣東 深圳 518055；2.先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(深圳)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳))，廣東 深圳 518055)

柔性電子是將有機(jī)/無機(jī)材料電子器件制作在柔性或可延性基板、薄膜上的一種新興電子技術(shù)[1].具有可彎曲、可折疊、可延伸等特性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、能源技術(shù)和太空科學(xué)等領(lǐng)域[2].另外，基于塑料薄膜的射頻電子標(biāo)簽(RFID)[3]、柔性太陽(yáng)能電池[4]、柔性可穿戴設(shè)備[5]等柔性電子器件的大范圍研發(fā)及商用，均表現(xiàn)出柔性電子具有較強(qiáng)的發(fā)展勢(shì)頭.通過印刷技術(shù)制備柔性電子器件，相比于傳統(tǒng)電子器件制造技術(shù)，具有低能耗、低污染、低制造成本和可在多種基底上制備電子器件等優(yōu)點(diǎn)[6].

應(yīng)用生活中常見的織物、紙張作為柔性基底制備柔性電子器件，具有質(zhì)輕價(jià)廉、環(huán)保和可再生降解等優(yōu)點(diǎn)，而且可以保證電子薄膜具有一定的柔性，目前已發(fā)展出一些柔性器件，例如基于紙基的印刷線路板[7]、基于織物的可穿戴設(shè)備的紡織應(yīng)變傳感器[8]和壓力傳感器[9]等.然而紙張和織物作為基底材料時(shí)其表面存在一定的缺陷如表面微觀形貌粗糙不利于導(dǎo)電油墨附著，空隙處難以與涂層材料結(jié)合等.因此如何在減少缺陷的同時(shí)保證良好的柔性以及如何在減少缺陷后的織物/紙張上構(gòu)建電子器件成為了亟需解決的問題.

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)以織物/紙張為基底制備柔性薄膜電子器件展開了很多方面的研究，解決方法主要是對(duì)基底進(jìn)行改性處理后利用化學(xué)合成、物理吸附、印刷噴涂、蒸鍍?yōu)R射等方法構(gòu)建電子器件.例如電子科技大學(xué)Wang等[10]用氯化亞錫(SnCl2)膠體溶液處理Teslin紙基材，然后利用噴墨印刷催化劑油墨，低溫下無電狀態(tài)沉積銅制備出電子薄膜，?hlund等[11]使用水基CuO分散和強(qiáng)脈沖光(IPL)環(huán)境條件下處理制備出圖案化紙基材，然后噴墨印刷得到400 μm寬的導(dǎo)體.四川大學(xué)Wang等[12]利用牛血清蛋白官能化處理聚酯纖維織物(PET)，隨后浸漬處理沉積Ag/RGO，得到涂有Ag/RGO的PET織物.然而這些改性技術(shù)與制備工藝比較繁瑣，不適合大批量生產(chǎn)，應(yīng)用價(jià)值較低.

基于此，本文利用簡(jiǎn)單的聚乙烯醇(PVA)改性方式與聚氯乙烯(PVC)改性方式分別對(duì)柔性基底進(jìn)行改性處理，在柔性基底表面形成一層很薄的改性物質(zhì)層，改性層的形成有效地減少了柔性基底表面缺陷，從而提高了金屬顆粒油墨與柔性基底之間的結(jié)合力.改性處理之后，利用涂布或絲網(wǎng)印刷的方式將自制的銀導(dǎo)電墨水覆蓋于改性柔性基底之上，制備了多層復(fù)合且具有高柔性的電子薄膜，其過程見圖1(a)～(c).本文對(duì)經(jīng)兩種不同改性方式制備的柔性電子薄膜的微觀形貌進(jìn)行了表征并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試，分析對(duì)比了兩種改性方式的區(qū)別.研究了絲網(wǎng)印刷工藝，利用絲網(wǎng)印刷方法制備了可圖案化的柔性電子薄膜，如印刷制備的哈工大校徽(圖1(d))，并探究了其在表面貼裝無源器件(圖1(e))和生物檢測(cè)中的應(yīng)用.

注:(a)選擇的紙或織物基材；(b)改性后的紙或織物基材；(c)柔性電子薄膜；(d)印刷的哈工大校徽；(e)表面貼裝印刷電極實(shí)物圖；(f)化纖的SEM圖像，1 000倍；(g)絲綢的SEM圖像，1 000倍；(h)棉布的SEM圖像，1 000倍；(i)打印紙的SEM圖像，1 000倍；(j)化纖經(jīng)PVA改性后的SEM圖像，1 000倍；(k)絲綢經(jīng)PVA改性后的SEM圖像，1 000倍；(l)棉布經(jīng)PVA改性后的SEM圖像，1 000倍；(m)化纖經(jīng)PVC改性后的SEM圖像，1 000倍；(n)絲綢經(jīng)PVC改性后的SEM圖像，1 000倍；(o)棉布經(jīng)PVC改性后的SEM圖像，1 000倍；(p)化纖經(jīng)PVA改性后印刷50 nm的銀導(dǎo)電墨水燒結(jié)后的SEM圖像，10 000倍；(q)絲綢經(jīng)PVA改性后印刷50 nm的銀導(dǎo)電墨水燒結(jié)后的SEM圖像，10 000倍；(r)棉布經(jīng)PVA改性后印刷50 nm的銀導(dǎo)電墨水燒結(jié)后的SEM圖像，10 000倍；(s)化纖經(jīng)PVC改性后印刷50 nm的銀導(dǎo)電墨水燒結(jié)后的SEM圖像，10 000倍；(t)絲綢經(jīng)PVC改性后印刷50 nm的銀導(dǎo)電墨水燒結(jié)后的SEM圖像，10 000倍；(u)棉布經(jīng)PVC改性后印刷50 nm的銀導(dǎo)電墨水燒結(jié)后的SEM圖像，10 000倍.

圖1 基于紙或織物的柔性電子薄膜示意性制造過程

Fig.1 Manufacturing process of fabric/paper-based flexible electronic film

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料與儀器

乙二醇(阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚氯乙烯膠水(九點(diǎn)膠業(yè)有限公司)；納米銀粉(天久金屬材料有限公司)；聚乙烯醇(阿拉丁生化科技股份有限公司)；去離子水(森科科技有限公司)；商用銀漿(聚隆電子科技有限公司)；打印紙(A4，得力集團(tuán))；織物(棉布/絲綢/化纖，米羅布料)；3M膠帶(600，3M公司)；洗網(wǎng)水(聚隆電子科技有限公司)；無水乙醇(大茂化學(xué)試劑廠)；二氧化鈦、鐵氰化鉀、氯化鉀、無水葡萄糖、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、葡萄糖氧化酶均購(gòu)自麥克林生化科技有限公司.

電子分析天平(FB124，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；鼓風(fēng)干燥箱(DHG型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；真空干燥箱(DF6030，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；超聲清洗機(jī)(ES系列，昆山超聲儀器有限公司)；多功能四探針測(cè)試儀(ST-2258C，蘇州晶格電子有限公司)；掃描電子顯微鏡(S-4700，HITACHI)；絲網(wǎng)印刷機(jī)(SPC-32，沈陽(yáng)科晶電子技術(shù)有限公司)；電化學(xué)工作站(MetrohmAutolab，瑞士萬通有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與工藝流程

1.2.1 柔性基底改性

1)聚乙烯醇(PVA)膠水改性方式

先將聚乙烯醇與去離子水以1∶10的比例混合，然后90 ℃水浴加熱4 h，加熱過程需不斷攪拌，等到聚乙烯醇完全溶解于去離子水后即可得到聚乙烯醇膠水.將聚乙烯醇膠水與二氧化鈦以20∶1的質(zhì)量比混合，放入超聲攪拌儀中攪拌1 min即可得到懸濁液，將懸濁液用塑料滴管滴到柔性基材(織物/紙張)上，用涂布棒涂抹均勻，放置于60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥10～20 min完成聚乙烯醇(PVA)改性.

2)聚氯乙烯(PVC)膠水改性方式

在通風(fēng)櫥中將PVC膠水用塑料滴管取出并滴到柔性基材(織物/紙張)上，然后用涂布棒將膠水均勻涂布基材，并放置在室溫環(huán)境下干燥固化5～10 min，完成聚氯乙烯(PVC)改性.

1.2.2 柔性電子薄膜的制備

稱量適量納米銀顆粒，以納米銀與乙二醇質(zhì)量比1∶4的比例加入乙二醇，超聲1 min，混合均勻后即可制備得到平均粒徑50 nm的銀導(dǎo)電墨水.將制備得到的銀顆粒導(dǎo)電墨水均勻滴在改性柔性基底上，并用涂布棒均勻涂敷至基材表面平整之后放入真空干燥箱中150 ℃保溫處理40～60 min進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，取出即制備得到粒徑50 nm的銀導(dǎo)電薄膜.

選擇改性的紙張與化纖作為承印物，以商用銀漿作為印刷漿料，設(shè)計(jì)寬度為300、500和1 000 μm的印刷線條作為印刷圖案，通過絲網(wǎng)印刷制備柔性電子薄膜.采用控制變量法，研究印刷工藝參數(shù)對(duì)印刷精度的影響，使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量實(shí)際樣品印刷圖案線條寬度并觀察印刷線條缺陷.

1.2.3 表面貼裝及仿真分析

對(duì)紙張進(jìn)行PVC改性處理后使用銀漿印刷LED發(fā)光陣列電路圖，然后在60 ℃干燥固化5～10 min即可得到紙基印刷電路.制備完成后在其表面貼裝電子器件(電阻貼片與LED貼片)，利用銀膠將電阻兩端電極與印刷線路貼合，外部供給電源以實(shí)現(xiàn)基于柔性基底的LED發(fā)光顯示.利用Pro/e軟件對(duì)表面貼裝電阻模型進(jìn)行建模，簡(jiǎn)化處理后利用ANSYS仿真軟件對(duì)其進(jìn)行熱應(yīng)力分析.

1.2.4 葡萄糖檢測(cè)芯片試條

設(shè)計(jì)并印刷制作三電極體系檢測(cè)電極，具體流程首先是對(duì)紙張進(jìn)行PVC改性處理，然后利用絲網(wǎng)印刷先將銀漿印刷在改性承印物上，在60 ℃干燥固化5～10 min，之后在反應(yīng)區(qū)工作電極印刷碳漿并在80 ℃固化10～15 min即可得到檢測(cè)電極.使用滴涂法將酶固定于工作電極，按質(zhì)量比1∶5均勻混合葡萄糖氧化酶與0.1 mol/L的K3[Fe(CN)6]的磷酸緩沖液，然后將其滴涂至工作電極，在室溫環(huán)境下干燥即可固定，在反應(yīng)區(qū)貼濾膜并使用高溫膠帶對(duì)其進(jìn)行絕緣保護(hù).

1.3 測(cè)試與表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)觀察柔性電子薄膜的表面形貌，分別觀察織物/紙張的初始形貌、不同改性方式處理后涂布層的表面形貌以及導(dǎo)電墨水燒結(jié)層的微觀特征.利用數(shù)字式四探針測(cè)試儀對(duì)制備的導(dǎo)電薄膜進(jìn)行方塊電阻表征.運(yùn)用簡(jiǎn)易彎折設(shè)備，對(duì)以絲綢和棉布為基底制備的柔性電子薄膜進(jìn)行耐彎折測(cè)試，測(cè)試彎折10～110 000次后其方塊電阻的變化；將樣品置于去離子水中室溫下浸泡對(duì)其進(jìn)行耐水測(cè)試，測(cè)試浸水1～127 h后其方塊電阻的變化；使用3M膠帶黏結(jié)表面導(dǎo)電層對(duì)其進(jìn)行黏結(jié)試驗(yàn)，測(cè)試黏結(jié)1～43次后其方塊電阻的變化.使用電化學(xué)工作站以循環(huán)伏安法(CV)研究絲網(wǎng)印刷電極在5 mmol/L的鐵氰化鉀磷酸緩沖液(PBS)中的電化學(xué)行為.

2 結(jié)果與分析

2.1 基于紙和織物的柔性電子薄膜表面形貌及性能表征

2.1.1 柔性電子薄膜表面形貌SEM分析

如圖1(f)～(i)所示，各種改性基材表面原始形貌呈纖維狀分布，表面比較粗糙，不利于導(dǎo)電油墨的附著，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性處理.圖1(j)～(l)分別為化纖、絲綢和棉布經(jīng)過PVA改性后的表面微觀形貌，可以觀察到表面有一層流體狀PVA涂層，TiO2顆粒均勻分布在涂層，表面平整且致密，易于導(dǎo)電油墨的附著.而觀察圖1(m)～(o)經(jīng)過PVC改性后的表面形貌，可以看到其表面光滑且可以看到織物表面紋路，由于PVC改性可以在室溫下固化，所以不會(huì)使基底變硬，保持了原始基底較高的柔性.

圖1(p)～(u)為基于改性基底制備的柔性電子薄膜SEM圖，可以看到粒徑為約50 nm銀顆粒呈島狀緊密包覆在織物和紙基的表面，形成燒結(jié)頸.PVA改性方式制備的柔性電子薄膜(圖1(p)～(r))銀顆粒分布比較均勻且孔隙率較小約為5%，宏觀表現(xiàn)為較低的電阻和良好的導(dǎo)電性能.PVC改性方式制備的柔性電子薄膜(圖1(s)～(u))較為疏松多孔，孔隙率較高約為15%，但銀顆粒之間的連接依舊緊密，仍具有良好的導(dǎo)電性能.這說明兩種改性方式皆可用來制備導(dǎo)電性能良好、結(jié)合力強(qiáng)的柔性電子薄膜.而觀察不同基材之間的區(qū)別時(shí)，可以看到以棉布基材制備的柔性電子薄膜(圖1(r)和圖1(u))相對(duì)于另外兩種基材銀顆粒分布更為均勻，孔隙率較低，以化纖基材制備的柔性電子薄膜(圖1(p)和圖1(s))多層且疏松，孔隙率較高.

2.1.2 柔性電子薄膜性能表征

為了測(cè)試柔性電子薄膜的耐用性，對(duì)其彎折、耐水和電子薄膜與基底結(jié)合的附著力性能進(jìn)行測(cè)試.以絲綢與棉布為基底，分別制備多個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見圖2，由于以絲綢為基底的柔性電子薄膜結(jié)合層相較于以絲綢為基底的柔性電子薄膜結(jié)合層其銀顆粒分布比較疏松，孔隙率較高，所以其初始方塊電阻較大.如圖2(a)所示，隨著彎折次數(shù)的增加，都表現(xiàn)出方塊電阻隨之增大的趨勢(shì)，而以棉布為基底的柔性電子薄膜其變化并不顯著，10萬次彎折仍可保持良好的導(dǎo)電性能.這主要是由于以絲綢為基底的柔性電子薄膜織物本身存在規(guī)則的紋路，結(jié)合層更容易在紋路處斷開.而兩種改性方式無太大區(qū)別.

觀察圖2(b)可發(fā)現(xiàn)，隨著電子薄膜浸水時(shí)間的增長(zhǎng)，薄膜方塊電阻無太大波動(dòng)，經(jīng)過120 h后均可穩(wěn)定在10 Ω以下，兩種織物在變化趨勢(shì)上并無太大區(qū)別，兩種改性方式均能保證浸水后薄膜導(dǎo)電的穩(wěn)定性.觀察圖2(c)，采用對(duì)薄膜破壞程度較大的黏結(jié)性能測(cè)試，可以看到，以PVC改性棉布為基底制備的電子薄膜在經(jīng)歷十幾次黏結(jié)后，其導(dǎo)電能力將會(huì)喪失，其他電子薄膜均可經(jīng)歷20多次黏結(jié)后保持其導(dǎo)電能力不被破壞，其中，以PVA改性棉布基底制備的電子薄膜能在四十多次黏結(jié)測(cè)試后仍表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能.

圖2 基于改性絲綢與棉布的薄膜性能測(cè)試

2.2 絲網(wǎng)印刷工藝研究

2.2.1 不同變量對(duì)印刷線條精度的影響

線條寬化比率是指印刷線寬與設(shè)計(jì)線寬的差值占設(shè)計(jì)線寬的比率.圖3(a)～(e)為印刷線條寬化比率與各影響因素的關(guān)系曲線.

1)刮刀角度

刮刀角度指刮刀與印網(wǎng)版之間的角度.從圖3(a)可看到隨刮刀角度的增加，線條寬化比率隨之增大，原因是當(dāng)刮刀壓力一定時(shí)，刮刀角度較小會(huì)導(dǎo)致刮刀作用于網(wǎng)版上水平分力較小，表現(xiàn)為對(duì)漿料的推動(dòng)力較小，但是其垂直壓力較大，所以漏印量相對(duì)較少，線條寬化程度小.隨著刮刀角度增加，刮刀水平分力增大，漏印體積增大，印刷線條發(fā)生明顯寬化.隨著印刷線條寬度的增加，寬化比率有所降低.在改性紙基材上印刷的線條寬化比率明顯比織物上寬化比率要高，且隨著印刷線條寬度的增加，寬化比率降低作用有限，線條寬化程度較小.

2)刮刀壓力

從圖3(b)可看出，隨著刮刀壓力增加，寬化比率先升高后降低.這是因?yàn)楫?dāng)刮刀壓力增加時(shí)，垂直方向的分力隨之增加，漿料更容易通過網(wǎng)孔，這會(huì)導(dǎo)致漏印量增加并且導(dǎo)致線條寬化.當(dāng)壓力增加到一定程度(0.4 MPa)時(shí)，橡膠材質(zhì)的刮刀以及聚酯網(wǎng)版會(huì)產(chǎn)生較大變形，網(wǎng)版的網(wǎng)孔被占據(jù)，漏印量減少，寬化比率降低.與上述刮刀角度的影響相同，在改性紙基材上印刷的線條寬化比率比在織物上的要高，尤其是寬度較小時(shí).

3)離網(wǎng)間距

圖3(c)為印刷線條寬化與離網(wǎng)間距的關(guān)系，當(dāng)離網(wǎng)間距為0.5 mm時(shí)，類似于接觸式印刷，絲網(wǎng)與承印物難以分離，容易留下網(wǎng)痕破壞印刷圖案，同時(shí)被刮刀擠過網(wǎng)孔的漿料由于絲網(wǎng)與承印物難以分離而發(fā)生斷裂，留在基材表面導(dǎo)致印刷線條寬化.當(dāng)離網(wǎng)間距增大時(shí)，絲網(wǎng)回彈空間隨之增大，絲網(wǎng)與承印基材分離加快，漿料斷裂部位更多發(fā)生在下部，從而印刷圖案分辨率提高，印刷線條寬化比率減小.

4)印刷次數(shù)

圖3(d)是印刷線條寬化與印刷次數(shù)的關(guān)系圖.隨著印刷次數(shù)增加，印刷線條寬化比率隨之增大.原因是印刷次數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致漿料漏印量增加，印刷線條寬化.改性紙基材上印刷的線條寬化比率明顯比化纖織物上寬化比率要高.隨著印刷線條寬度的增加，寬化比率逐漸降低.

5)網(wǎng)版目數(shù)

網(wǎng)版目數(shù)對(duì)絲網(wǎng)印刷線條的精度有較大影響，具體表現(xiàn)為網(wǎng)版目數(shù)越高，印刷時(shí)網(wǎng)孔擴(kuò)大程度就越小，印刷精度也會(huì)隨之提高.圖3(e)描述了網(wǎng)版目數(shù)不同時(shí)對(duì)印刷線條寬化的影響，網(wǎng)版目數(shù)越高，線條寬化比率越小，印刷精度越高.

2.2.2 印刷線條缺陷

1)線條寬化

印刷線條寬化指的是固化后印刷圖案寬度相比于設(shè)計(jì)的網(wǎng)版圖案寬度發(fā)生增大的現(xiàn)象，如圖3(f)所示印刷線條兩端寬于設(shè)定線寬.印刷線條寬化會(huì)導(dǎo)致相鄰線條間距降低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致相鄰線條相互連接從而發(fā)生短路.線條寬化產(chǎn)生的原因主要由于基材表面漿料的流動(dòng)過程和固化過程中出現(xiàn)的“咖啡環(huán)”現(xiàn)象.

2)毛刺

毛刺缺陷是指固化后印刷圖案邊緣產(chǎn)生毛刺狀突起的現(xiàn)象，如圖3(g)所示，毛刺現(xiàn)象與油墨漿料的拉絲現(xiàn)象和黏彈性有關(guān)，在網(wǎng)版回彈時(shí)絲狀漿料斷裂，漿料掉落發(fā)生偏移形成毛刺.毛刺缺陷的存在同樣會(huì)影響印刷圖案成形效果.

3)飛墨

飛墨現(xiàn)象指漿料在沒有印刷圖案的區(qū)域呈現(xiàn)離散分布的現(xiàn)象.如圖3(h)所示，在原本沒有印刷圖案的區(qū)域產(chǎn)生了較多點(diǎn)線狀的印刷圖案，其形成原因與毛刺類似，是由于漿料回彈時(shí)脫離主體的漿料向四周飛濺所形成.

4)孔洞

孔洞指印刷后的圖案邊緣或內(nèi)部產(chǎn)生漿料缺失的現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致印刷線條斷路從而失效.圖3(i)為印刷過程中產(chǎn)生的孔洞和缺口，其原因主要是由于印刷壓力不足、印刷速度較快或者漿料與承印物表面親和力差.另外印刷油墨黏度太大或干燥過快均會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)孔堵塞，從而產(chǎn)生孔洞和缺口.

這些缺陷往往會(huì)影響印刷布線的導(dǎo)電性能，需要得到控制，本文通過分析正交試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，對(duì)印刷工藝進(jìn)行了優(yōu)化，經(jīng)過優(yōu)化后的印刷線條圖案見圖3(j)，可以看到，線條筆直度較好且毛刺缺口等缺陷少，可以作為之后LED陣列電路的導(dǎo)電通路.

注:(a)～(e)各種參數(shù)對(duì)寬化比率的影響：a刮刀角度，b刮刀壓力，c離網(wǎng)間距，d印刷次數(shù)，e網(wǎng)版目數(shù)；(f)～(i)各種缺陷的金相照片：f線條寬化，g毛刺，h飛墨，i孔洞；(j)工藝優(yōu)化后的印刷線條.

圖3 各工藝因素對(duì)線條精度的影響以及印刷缺陷

Fig.3 The effects of various process parameters on line accuracy and printing defects

2.3 絲網(wǎng)印刷薄膜應(yīng)用研究

2.3.1 LED發(fā)光陣列

針對(duì)絲網(wǎng)印刷薄膜具體應(yīng)用，本文設(shè)計(jì)了LED陣列電路并利用絲網(wǎng)印刷制備了基于柔性基底的薄膜基板，如圖4(a)～(b)所示，其具有良好的柔性，可在0°～180°任意角度彎曲且不影響其發(fā)光顯示，可以用于柔性顯示、發(fā)光等領(lǐng)域.圖4(c)為基于改性基底的LED發(fā)光薄膜結(jié)構(gòu).

圖4(d)仿真并分析了器件正常工作時(shí)的溫度分布，電阻本身溫度最高可達(dá)到55 ℃，同時(shí)在基材與銀膠連接處溫度達(dá)到了52 ℃，隨著距離的增大，其溫度逐漸降低.圖4(e)和(f)是假設(shè)貼片電阻在最高工作溫度70 ℃下的熱應(yīng)變和熱應(yīng)力.圖4(e)顯示其熱應(yīng)變分布圖，可見貼片電阻上方以及基材正下方產(chǎn)生了最大的應(yīng)變，應(yīng)變值為0.001 4 mm，遠(yuǎn)離電阻區(qū)域應(yīng)變值逐漸減小.圖4(f)是貼片電阻應(yīng)力分布圖，最大應(yīng)力發(fā)生在電阻內(nèi)部結(jié)構(gòu)尖角處，在銀膠與器件和基材的連接處應(yīng)力值為4.75～9.49 MPa，該值低于銀膠的屈服應(yīng)力，即器件不會(huì)發(fā)生失效.

注:(a)～(b)LED發(fā)光電子薄膜實(shí)物圖；(c)表面貼裝器件示意圖；(d)器件工作時(shí)溫度分布；(e)最大溫度工作時(shí)熱應(yīng)變；(f)最大溫度工作時(shí)熱應(yīng)力.

圖4 紙基LED發(fā)光電子薄膜及表面貼裝電阻熱應(yīng)力仿真分析

Fig.4 LED light-emitting electronic film andthermal stress simulation analysis of surface mount resistor

2.3.2 葡萄糖檢測(cè)應(yīng)用研究

基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)，結(jié)合表面改性方法，本文設(shè)計(jì)了電化學(xué)三電極體系并探究在生物檢測(cè)(葡萄糖)傳感器方面的應(yīng)用.圖5(a)～(b)為本研究設(shè)計(jì)的三電極檢測(cè)系統(tǒng)以及檢測(cè)芯片試條實(shí)物圖.本文對(duì)絲網(wǎng)印刷電極進(jìn)行了電化學(xué)性能表征，見圖5(c).掃描電位為-0.1～0.5 V，掃描速度為1～50 mV/s，印刷電極顯示出一對(duì)較好的氧化還原峰，當(dāng)掃描速度為1 mV/s時(shí)，Epa=0.315 V、Epc=0.078 V、ΔE=0.237 V、Ipc/Ipa=1.35.氧化峰和還原峰電流隨掃描速度的增大而增大，這說明鐵氰化鉀可以在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，絲網(wǎng)印刷電極具有較好的電子傳遞性能.

在工作電極表面碳漿固化層上滴涂葡萄糖氧化酶液，等其干燥固定后可以用來檢測(cè)葡萄糖.通過循環(huán)伏安法探究了絲網(wǎng)印刷電極的檢測(cè)作用.圖5(d)～(f)為在0.05 mol/L氯化鉀電解質(zhì)支持的磷酸緩沖液(PBS)中，有酶和無酶條件下工作電極對(duì)葡萄糖(5 mmol/L)催化的循環(huán)伏安曲線.當(dāng)在工作電極滴涂固定葡萄糖氧化酶時(shí)，相對(duì)于沒有滴涂葡萄糖氧化酶的工作電極，循環(huán)伏安圖中鐵氰化鉀的氧化還原電流明顯增加，可見峰值電流增加3～4倍，如圖5(d)、(e)、(f)中虛線所示，催化效果非常明顯.表明了鐵氰化鉀在葡萄糖氧化酶的作用下可以催化葡萄糖氧化，本文制備的用于葡萄糖檢測(cè)的絲網(wǎng)印刷電極具有較好的檢測(cè)性能，可能作為一種生物傳感器來使用.

注:(a)三電極系統(tǒng)；(b)樣品實(shí)物圖；(c)絲網(wǎng)印刷電極在5 mmol/L鐵氰化鉀的磷酸緩沖液中循環(huán)伏安曲線,掃描速度1～50 mV/s；(d)～(f)不同掃描速度下葡萄糖氧化酶添加前后電極在0.05 mol/L氯化鉀的磷酸緩沖液中循環(huán)伏安圖：d)20 mV/s，e)50 mV/s，f)100 mV/s.

圖5 紙基檢測(cè)電極圖、實(shí)物圖及循環(huán)伏安曲線圖

Fig.5 Detection electrode map, sample photo, and cyclic voltammetry curves

3 結(jié) 論

本文利用涂布法制備了基于紙張和織物的柔性電子薄膜，探究了改性工藝對(duì)薄膜性能的影響，本文還探究了絲網(wǎng)印刷工藝參數(shù)和絲網(wǎng)印刷薄膜的兩大應(yīng)用.

1)使用PVA和PVC改性兩種工藝制備了基于紙張和織物的柔性電子薄膜，其方塊電阻值為5 Ω甚至更小.彎折10萬次、浸水120 h或黏結(jié)20次后仍保持較好的導(dǎo)電能力.

2)分析了不同工藝參數(shù)對(duì)印刷精度的影響，分析了印刷缺陷的產(chǎn)生及控制，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

3)設(shè)計(jì)并利用絲網(wǎng)印刷制備了LED陣列發(fā)光顯示薄膜結(jié)構(gòu)和可用于葡萄糖檢測(cè)的檢測(cè)芯試條，經(jīng)檢測(cè)，兩者均具有良好的使用性能.

本文以織物和紙張為基材，改性方法操作簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)，且絲網(wǎng)印刷工藝簡(jiǎn)單便捷成本低廉，綠色環(huán)保,制備的電子薄膜具有優(yōu)良的性能.