六氟乙烷和五氟一氯乙烷在NaX 上的吸附平衡

張金柯, 金佳敏, 繆光武, 陳銀飛, 杜肖賓, 白占旗, 劉武燦

(1. 浙江工業(yè)大學 化學工程學院, 浙江 杭州 310014; 2. 浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室, 浙江 杭州 310023)

1 前 言

六氟乙烷(C2F6，R116)是無色、無味、非易燃氣體。高純R116 是超大規(guī)模集成電路必需的介質(zhì)[1-3]，主要用于電子清洗及蝕刻工藝。隨著半導體芯片尺寸越來越小，電子行業(yè)對R116 的純度要求也越來越高，即使百萬分之一的微量雜質(zhì)也能導致電子產(chǎn)品的不合格率迅速增加[1]，因此，高效去除工業(yè)級R116 中的各類雜質(zhì)變得十分重要。

工業(yè)級R116 產(chǎn)品主要從五氟一氯乙烷(C2F5Cl，R115)直接氟化而來[4]，工業(yè)品中有多種含氟、氯、氫化合物雜質(zhì)，雜質(zhì)情況復雜，其中以R115 為主。R116 沸點 -78.2 ℃，非極性，R115 沸點 -39 ℃，極性。電子級R116 純化主要采用精餾法[5-6]，R115 類含氯雜質(zhì)去除主要采用氟化偶合精餾[7-9]方法。然而精餾需要低溫、高壓，能耗高，對設備要求高，同時氟化操作腐蝕性強，對操作和設備要求高。吸附分離法操作條件溫和、能耗低、去除深度高，在工業(yè)生產(chǎn)電子級R116 中具有明顯優(yōu)勢，而工業(yè)應用的前提是選擇高效吸附劑。

PENG[10]研究R115/R125 體系分離時發(fā)現(xiàn)R115/AC 屬于能量不均一體系，最大吸附熱40 kJ·mol-1，R115 在MFI 型全硅分子篩的孔道和交叉點吸附熱分別為52.2 和44.6 kJ·mol-1。PARK[11]發(fā)現(xiàn)R115/AC 的吸附熱為15.368～25.689 kJ·mol-1，MOON[12]發(fā)現(xiàn)R115 在AC 和Pd/AC 上的吸附熱隨覆蓋度增加而上升的異?，F(xiàn)象，作者認為吸附相分子之間發(fā)生了相互作用力。

隨著新型吸附劑的開發(fā)和TSA/PSA 技術的發(fā)展，吸附技術已廣泛應用于工業(yè)分離，但R116 吸附純化研究只有極少量的專利適用性報道，吸附分離機理尚不清晰。昭和電工專利[13]用分子篩或微孔尺寸在0.35～1.1 nm 的碳質(zhì)吸附劑去除R116 中含2 個碳原子的HFCs 雜質(zhì)，但不包含R115 雜質(zhì)。杜邦專利[3]用AC 或0.3～1.5 nm 的分子篩針對性地高效吸附R13 和R23 雜質(zhì)，使R116 純度達到99.999%。普萊克斯[14]專利用臨界法去除R116 中的非揮發(fā)性雜質(zhì)，吸附劑為NaX。中化藍天專利[1]報道NaX 適用于去除R116中包含R115 在內(nèi)的多種氟氯烴雜質(zhì)。

本研究通過R116 及其關鍵雜質(zhì)R115 在NaX 分子篩上的吸附平衡常數(shù)、吸附熱等研究，明確了吸附分離機理，為脫除R116 中其它含氟、氯、氫雜質(zhì)及開發(fā)新型吸附劑提供依據(jù)和方向，同時對比吸附穿透曲線與理想吸附溶液理論(ideal adsorbed solution theory, IAST)結(jié)果，IAST 理論適用于本體系。

2 實 驗

2.1 實驗材料與儀器

采用Micromeritics 3Flex 型氣體吸附分析儀測試吸附等溫線，該儀器配有1 臺分子泵和11 個不同壓力傳感器，提高了低壓范圍的靈敏度。氦離子氣相色譜儀分析穿透曲線實驗尾氣。NaX 分子篩購于杭州希吉斯新材料科技有限公司。實測77 K 下N2吸附表征顯示，BET 比表面積為685.8 m2·g-1，孔容為0.34 cm3·g-1。R115 和R116 采購于浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司，純度高于99.99%。

2.2 吸附等溫線測試方法

采用靜態(tài)容積法精確測量2 Pa～110 kPa R115 和R116 在NaX 上的吸附等溫線。測試前，吸附劑在523 K 下真空脫氣4 h，隨后在273、283、293 和303 K 下分別進行吸附測量。用冰水混合物為冷卻劑測量273 K 下的吸附等溫線，用循環(huán)水浴控制溫度進行283，293 和303 K 下的吸附等溫線測量，誤差范圍 ±0.01 K。

2.3 穿透曲線實驗

采用固定床吸附器進行R115/R116 二組分穿透曲線實驗。吸附劑粒徑1.0～1.5 mm，裝填量5 g。吸附劑在623 K，25 mL·min-1的He 氣氛下在線活化5 h，隨后在303 K，100 kPa，25 mL·min-1(He 為稀釋氣，R115 和R116 質(zhì)量含量分別為98×10-6和89×10-6，摩爾比為52.4：47.6)的條件下進行吸附實驗。吸附后尾氣用氦離子氣相色譜儀(檢測限10×10-9)在線分析氣體組成。

2.4 理論方法

2.4.1 吸附等溫線模型

采用Langmuir、Langmuir-Freundlich 和Toth 模型擬合吸附等溫線，公式如下：

Langmuir 模型：

Langmuir-Freundlich 模型：

Toth 模型：

Langmuir、Langmuir-Freundlich 和Toth 模型中的常數(shù)通過實驗數(shù)據(jù)的非線性回歸計算得到，標準偏差σ：

2.4.2 吸附熱

等量吸附熱由克勞修斯-克拉伯龍方程計算得到，公式如下：

吸附質(zhì)在吸附劑表面的覆蓋度公式如下：

2.4.3 吸附選擇性

采用純物質(zhì)Langmuir 擬合的吸附等溫線數(shù)據(jù)，利用Meyers 和Prausnitz 提出的IAST 模型預測R115在R115/R116 雙組分混合氣體中的選擇性，通過下式計算[15-18]：

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 純物質(zhì)等溫吸附研究

R115 和R116 在273，283，293 和303 K 的吸附等溫線分別如圖1 和2 所示。吸附溫度越低R115和R116 的吸附量越大，但兩者在NaX 上的吸附等溫線線型差異顯著。R115 吸附等溫線在低壓區(qū)的吸附量迅速上升，并快速達到吸附平衡。R116 吸附等溫線在低壓區(qū)的吸附量隨壓力增加上升相對較緩，推測這種差異與吸附劑對兩者分子的相互作用力不同有關。R115 進入吸附劑孔道后與NaX 發(fā)生強相互作用，迅速占據(jù)活性位，使吸附等溫線在低壓區(qū)快速上升。而進入孔道的R116 與NaX 作用力相對較弱，需要增加一定吸附壓力后才提高吸附量，因此吸附等溫線在低壓區(qū)上升較緩。

圖1 不同溫度下R115 在NaX 上的吸附等溫線Fig.1 R115 adsorption isotherms on NaX measured at different temperatures

圖2 不同溫度下R116 在NaX 上的吸附等溫線 Fig.2 R116 adsorption isotherms on NaX measured at different temperatures

通過擬合R115 和R116 的吸附等溫線，得到不同吸附模型的參數(shù)。Langmuir 參數(shù)b 反映吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用力，b 越大表示吸附作用力越強[17,19-20]。如表1 所示，不同模型的bR115在相同溫度下均大于bR116。以Toth 模型為例，273 K 下bR115是bR116的553.6 倍，說明NaX 對R115 的作用力遠大于R116。這可能是由體系極性差異引起：R115/NaX 為極性/極性體系，相互作用力較強，而R116/NaX 為非極性/極性體系，相互作用力較弱。隨著溫度上升，bR115在Langmuir、Langmuir-Freundlich 和Toth 模型中分別從4.22，1.684，26.02 mmHg-1下降到0.653，0.652，1.309 mmHg-1，bR116分別從0.038，0.048，0.047 mmHg-1下降到0.016，0.016，0.017 mmHg-1，均隨溫度上升而下降?？梢姡琑115、R116 與NaX的相互作用力隨溫度上升而減弱。

表1 R116 和R115 在NaX 上的Langmuir、Langmuir-Freundlich、Toth 吸附等溫線參數(shù) Table 1 Adsorption isotherm parameters of Langmuir, Langmuir-Freundlich and Toth model for R116 and R115 adsorption on NaX

能量異性程度是吸附劑/吸附質(zhì)體系的一種特性[20]，F(xiàn)reundlich 參數(shù)n 和Toth 參數(shù)k 反映能量異性程度[10,20]：n 和k 越偏離1，體系能量異性越大。如表1 所示，273～303 K 下的nR115分別為0.548，0.573，0.606 和0.765，nR116分別為0.909，0.942，0.966 和0.988，kR115分別為0.441，0.468，0.487 和0.653，kR116分別為0.834，0.877，0.923 和0.983。相同溫度下，R115 的n 與k 比R116 更偏離1，說明相同溫度時，R115/NaX 能量異性大于R116/NaX 體系。nR115，nR116，kR115，kR116均隨溫度上升而單調(diào)逐漸增加，并趨近于1，可見溫度上升使R115/NaX，R116/NaX 體系的能量異性逐漸減弱。

表1 中R2反應模型擬合度，R2越接近于1 說明該模型擬合越好。從R2可見用Toth 模型擬合R115和R116 比較適合。R116 在3 個模型中的擬合度都比較高，而且溫度越高，擬合度越好，這可能與R116與NaX 作用力有關：R116 與NaX 作用力較弱，并且隨溫度升高而減小，使吸附量減小，接近單層吸附。Langmuir 模型適用于均一性表面的單層吸附，Langmuir-Freundlich 不適用于低壓和高壓，高壓下的吸附飽和量有限制。R115/NaX 為非均一體系，因此R115 對Langmuir 和Langmuir-Freundlich 模型的擬合度較差。Toth 模型適用于高壓與低壓下的不均勻表面吸附，因此適用于R115/NaX 體系。

3.2 吸附熱

吸附熱(ΔHads)可以提供吸附劑表面化學親和力信息。吸附熱越大，表明吸附質(zhì)/吸附劑之間的作用力越大[11,21]。表2為不同模型計算的R115和R116吸附熱，其中ΔHads,R115為45.20～113.39 kJ·mol-1，大于其蒸發(fā)焓19.41 kJ·mol-1[22]，ΔHads,R116為 21.17～34.76 kJ·mol-1，與其蒸發(fā)焓 16.15 kJ·mol-1[22]較為接近。同一模型的ΔHads,R115大于ΔHads,R116，表明R115/NaX 之間的作用力大于R116/NaX 體系，結(jié)論與b 值一致。文獻報道R115 在不同吸附劑上的吸附熱為15～40[10-12]、44.6[10]和52.2 kJ·mol-1[10]，低于本研究結(jié)果，因此，R115 與NaX 的作用力比文獻報道更強。

表2 不同模型計算的R115 和R116 吸附熱比較 Table 2 Comparison of R115 and R116 adsorption enthalpy calculated by different models

吸附體系能量異性另一個證據(jù)是吸附熱隨覆蓋率增加而下降[20]。圖3 是基于Langmuir-Freundlich 模型計算的吸附熱隨覆蓋度變化關系。ΔHads,R115和ΔHads,R116沒有發(fā)生Moon[12]報道的吸附熱隨覆蓋度增加而上升的異?，F(xiàn)象，說明被吸附分子之間沒有相互作用力。ΔHads,R115隨覆蓋度增加從113.39 迅速單調(diào)下降到11.74 kJ·mol-1，ΔHads,R116隨初始覆蓋度增加而下降后，快速穩(wěn)定于20.0 kJ·mol-1左右。可見，R115/NaX 能量異性程度大于R116/NaX 體系，即NaX 表面對R115 敏感程度大于R116。ΔHads,R115和ΔHads,R116隨覆蓋度下降差異推測與極性相關：NaX 和R115 均為極性，兩者相互作用力較大，初始吸附熱較大。隨著吸附進行，能量較高的活性位點逐漸減少，吸附熱迅速下降。R116為非極性，與NaX 作用力弱，NaX 表面對R116 以非活性位為主，初始吸附熱低。吸附一定量后，較強活性位基本占滿，吸附熱保持穩(wěn)定。

3.3 二元混合吸附預測

在研究R115 和R116 單組分吸附等溫線基礎上，用Myers 和Prausnitz 提出的IAST 預測了NaX 對R115/R116 混合氣體的吸附分離性能。

圖4 和5 分別為不同溫度下IAST 計算的R115 及R116 氣相和吸附相含量關系。R115 的氣相含量為10% 時，吸附相已富集到90% 左右，而R116 在氣相含量90% 左右時，吸附相只有10% 左右?？梢姡琑115 容易被NaX 吸附而累積，而且溫度越低，R115 在吸附相中富集程度越高。例如R115 氣相含量為10% 時，吸附相含量隨溫度降低逐漸從84.5% 上升到91.7%，低溫下更容易選擇性吸附R115。

圖3 R115 和R116 在NaX 上的吸附熱隨覆蓋度變化 Fig.3 Isosteric adsorption heats of R115 and R116 as a function of coverage

圖4 IAST 計算的不同溫度下 和 關系 Fig.4 IAST plots of 5 vs at different temperatures

圖5 IAST 計算的不同溫度下X gR116和X aR116關系 Fig.5 IAST plots of X gR116 vs X aR116 at different temperatures

圖6 為R115/R116 (摩爾比52.4：47.6)混合二組分在303 K 下的IAST 吸附量隨吸附壓力變化。R115和R116 的吸附量隨吸附壓力增加而上升，最高分別達1.7 和0.03 mmol·g-1，R115 的吸附量是R116 的56.7 倍。R115 分子比R116 大，而R115 吸附量卻遠大于R116，可見，影響吸附分離的原因不是分子篩孔徑限域作用。

圖7 為IAST 計算的R115/R116 混合二組分在不同溫度下R115 選擇性隨壓力變化。由圖可見，SR115隨吸附壓力和溫度增加而下降。273，283、293 和303 K 下，SR115隨壓力增加而下降后，分別穩(wěn)定于92、70、61 和49 左右，且溫度越低，SR115越大。

圖6 303 K 下R115/R116 二組分IAST 吸附量隨吸附壓力變化 Fig.6 IAST adsorption capacity as a function of pressure at 303 K

圖 7 不同溫度下 R115/R116 混合二組分 IAST選擇性隨吸附壓力變化 Fig.7 IAST adsorption selectivity of R115 as a function of pressure at different temperatures

圖8 303 K 下 R115 和 R116 混合氣在 NaX 上的吸附穿透曲線 Fig.8 Breakthrough curves of the mixed gas on NaX at 303 K

3.4 穿透曲線分離實驗

IAST 預測選擇性的準確度與吸附體系能量均一性、吸附質(zhì)極性，吸附質(zhì)分子尺寸差異等因素相關，因此必須通過實驗驗證[16]。為獲得R115 和R116 在NaX 上的真實動態(tài)吸附容量及R115 的吸附選擇性，并與IAST 模擬結(jié)果對比，在100 kPa，303 K 條件下，R115 與R116 摩爾比為52.4：47.6 的二組分進行動態(tài)吸附實驗，結(jié)果如圖8 所示。實驗以Ct/C0= 0.01 為穿透點。R116 在實驗初即迅速從吸附劑床層穿透，而R115 經(jīng)過近30 h 后才在尾氣中檢測到。R116 和R115 的穿透時間相差30 h，意味著在R115 被穿透出現(xiàn)前，可以得到純凈的R116 產(chǎn)品，NaX 對R115/R116二組分混合物的分離效率優(yōu)異。 原料中R115 和R116 氣體百分含量分別為52.4% 和47.6%，用穿透曲線吸附量計算兩者在吸附相中的百分含量分別為97.8% 和2.1%，代入式(7)計算出穿透曲線選擇性為40.9。IAST 計算相同條件下的選擇性為49.0，略高于實驗值，但基本接近。偏差的原因是IAST 選擇性的計算基礎是單組分，而實際穿透實驗為R116 和R115 雙組分。吸附過程中NaX 與R116 作用力雖然小于R115，但R116 仍占據(jù)一部分活性位，同時降低R115 與NaX 的碰撞機率，導致減少了一部分R115 吸附量，因而R115 實際選擇性略低于理論計算值。

4 結(jié) 論

(1) Toth 模型對R115 和R116 在NaX 上的吸附等溫線擬合較適合。Langmuir 常數(shù)b 和吸附熱表明NaX 對R115 的作用力大于R116，作用力差異是NaX 分離R115/R116 的重要原因。

(2) R115/NaX 和R116/NaX 體系都是能量異性體，NaX 表面對R115 的敏感程度大于R116。

(3) IAST 預測吸附溫度越低，吸附壓力越小，R115 吸附選擇性越高。穿透曲線實驗點的選擇性與IAST計算基本吻合。

符號說明：

b — Langmuir 參數(shù)，mmHg-1

Ct— t 時刻出口氣相濃度，×10-6

C0— 入口即原料含量濃度，×10-6

k — Toth 參數(shù)

X — 摩爾比百分含量，%

σ — 標準偏差，mmol·g-1

τ — 使用吸附公式中的參數(shù)個數(shù)

ω — 總實驗點個數(shù)

上標

n — Freundlich 參數(shù)

p — 壓力，kPa

R — 氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1

S — 選擇性

T — 溫度，K

V — 在壓力p 下的平衡吸附量，mmol·g-1

Vm— 飽和吸附量，mmol·g-1

a — 吸附相

g — 氣相

下標

cal — 計算值

exp — 實驗值

R115 — 組分

R116 — 組分