半連續(xù)RAFT分散聚合定制核殼型陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝研究

黃 博, 劉平偉,2, 李伯耿, 王文俊,2

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

1 引 言

聚丙烯酰胺(polyacrylamide, PAM)在造紙[1]、采礦、抑塵[2]、環(huán)保、采油等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3]。其中，帶有正電荷的陽離子型聚丙烯酰胺(cationic polyacrylamide, CPAM)用途最廣，是最重要的絮凝劑，其依靠所帶電荷與水中膠體粒子發(fā)生靜電作用，再利用聚合物的架橋作用實(shí)現(xiàn)膠體顆粒的沉淀[3]。目前市面上的CPAM主要是線性無規(guī)共聚物[4]，為了促進(jìn)聚合物架橋、實(shí)現(xiàn)良好絮凝[3]，絮凝劑的分子量需達(dá)到幾百至千萬[5]，使得聚合物存在嚴(yán)重的鏈纏結(jié)，造成絮凝劑溶解困難，且形成的溶液黏度高。MA等[6]研究發(fā)現(xiàn)以無規(guī)形式存在于CPAM中的陽離子單體僅有部分參與絮凝，陽離子利用效率低。提高陽離子利用效率可通過合成其均聚物來實(shí)現(xiàn)[7-9]。但作者認(rèn)為高陽離子組成的共聚物的電性中和能力與均聚物相近[10]，這樣可進(jìn)一步提高陽離子的利用效率。同時，如將CPAM設(shè)計成支化結(jié)構(gòu)，并將陽離子單體均/共聚物鏈段引到支化聚合物末端，則可有效地提高陽離子的利用效率[6]和絮凝效果，同時降低聚合物的鏈纏結(jié)，縮短聚合物的溶解時間。

然而，支化CPAM很難通過傳統(tǒng)自由基聚合進(jìn)行合成。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(reversible addition- fragmentation chain transfer polymerization, RAFT)因具有“活性”/可控聚合特征，可用于定制嵌段[11]、無規(guī)[11-12]、梯度[13-14]等聚合物。WANG等[15-16]研究發(fā)現(xiàn)在丙烯酰胺(acrylamide, AM)的RAFT聚合過程中，通過半連續(xù)添加二烯類單體的方式，可定制超支化結(jié)構(gòu)的PAM，同時有效地抑制凝膠的生成。

CPAM通常由水相溶液聚合或反相乳液聚合而得[3,17]。水相溶液聚合簡單，但由于PAM在水溶液中存在很強(qiáng)的氫鍵作用，即使在很低的固含量下，聚合物溶液仍具有很高的黏度，且易產(chǎn)生凝膠，從而影響合成效率。反相乳液聚合[16-17]可在較高的固含量下進(jìn)行合成，但聚合過程需使用有機(jī)溶劑與乳化劑。而基于非均相體系反應(yīng)的水相分散聚合，利用水溶液中無機(jī)鹽[18-19]、聚乙二醇[20-21]等對PAM的排斥作用產(chǎn)生相分離，從而形成一種“水包水”的非均相分散體系。水相分散聚合兼具水溶液與反相乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)，但為了體系穩(wěn)定，需使用如水溶性聚合物的穩(wěn)定劑[18,20,22]，利用聚合物的空間位阻和/或靜電排斥作用實(shí)現(xiàn)體系穩(wěn)定，但這些外加的水溶性聚合物會對PAM的后續(xù)使用產(chǎn)生影響。因此，如能將陽離子聚合物既作為穩(wěn)定劑、又能成為CPAM分子鏈的一部分，則可在避免上述問題的同時，又讓陽離子充分發(fā)揮其絮凝作用。

為此，本文首先通過RAFT水溶液聚合合成陽離子單體與AM的無規(guī)共聚物，以該無規(guī)共聚物作為RAFT聚合大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(macro chain transfer agent, mCTA)和穩(wěn)定劑，調(diào)控AM在鹽溶液中的RAFT分散聚合，并通過半連續(xù)滴加方式，將二烯類交聯(lián)劑加入反應(yīng)體系，參與交聯(lián)反應(yīng)，定制超支化PAM為核陽離子共聚物為臂的核殼型CPAM，同時研究不同CPAM對TiO2絮凝的影響，并將核殼型CPAM與市售絮凝劑進(jìn)行了比較。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

丙烯酰胺(≥ 98.5%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)經(jīng)丙酮重結(jié)晶精制；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(N,N'-methylenebisacrylamide，BisAM，≥ 98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)在乙醇中重結(jié)晶后使用；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride, DMC，80%水溶液，Sigma-Aldrich公司)經(jīng)丙酮沉淀精制后使用；過硫酸銨(ammonium persulphate，APS，98%，北京百靈威化學(xué)科技有限公司)、硫酸銨(ammonium sulfate，AS，≥ 98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride，Va-044，98%，百靈威試劑)、乙酸(acetic acid，HAc，≥ 99.5%)、無水乙酸鈉(sodium acetate，NaAc，≥ 99%)、氯化鈉(sodium chloride，NaCl，≥ 99%)、二氧化鈦(titanium dioxide，TiO2，IV型，粒徑180 nm，Sigma-Aldrich公司)、均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，CPAM絮凝劑FO4240SH (～25%離子度，分子量約700萬，法國SNF公司)、CPAM絮凝劑FO4440SH (～35%離子度，分子量約700萬，法國SNF公司)、CPAM絮凝劑C535M(～30%離子度，分子量約600萬，日本三井化學(xué))均直接使用；RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(3-(((benzylthio)carbonothioyl)thio)propanoic acid，BCPA)參照文獻(xiàn)[23]合成；pH = 5.0醋酸/醋酸鈉緩沖液由16.33 g HAc與59.72 g NaAc加水定容至1 L；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

2.2 P(DMC-r-AM)的合成

P(DMC-r-AM)由陽離子單體DMC與AM的RAFT水相溶液聚合共聚而得，聚合在pH=5.0的緩沖液中進(jìn)行，以抑制BCPA水解。以樣品M1為例，具體合成步驟如下：在帶有機(jī)械攪拌槳的250 mL三口燒瓶中依次加入15.14 g DMC(0.072 8 mol)、5.17g AM(0.072 8 mol)、13.2 mg BCPA (0.048 5 mmol)和pH = 5.0醋酸/醋酸鈉緩沖溶液114.1 g。經(jīng)攪拌溶解完全后，通氮除氧1 h，并同時升溫至50 ℃，然后將溶解于1 g水的7.84 mg Va-044 (0.024 2 mmol)加入到反應(yīng)體系中，200 r?min-1下持續(xù)通氮聚合6 h。以其作為后續(xù)RAFT分散聚合的大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑mCTA，同時也作為穩(wěn)定劑。

2.3 核殼型CPAM的合成

前面工作結(jié)果已表明P(DMC-r-AM)可用作AM水相RAFT分散聚合的穩(wěn)定劑和mCTA[10]，可在P(DMC-r-AM)中接入PAM嵌段(P(DMC-r-AM)-b-PAM)。因此核殼型CPAM可通過半連續(xù)RAFT水相分散聚合得到，溶劑為對聚丙烯酰胺排斥效果最佳的AS溶液[24]。以樣品HB1為例，具體合成步驟如下：將30 g上面合成的mCTA溶液M1、2.25 g AM (0.031 7 mol)、17.18 g AS (0.13 mol)以及去離子水2.93 g加入帶機(jī)械攪拌槳的250 mol三口燒瓶中。經(jīng)攪拌溶解完全后，通氮除氧1 h，并同時升溫至60 ℃，然后將溶解于1 g水的1.2 mg APS加入到反應(yīng)體系中，200 r?min-1下持續(xù)通氮聚合。聚合2 h后，將8 mmol溶有0.163 g BisAM(1.057 mmol)并預(yù)先通氮除氧的去離子水以2 mL?h-1恒速滴加到聚合體系中，待4 h滴加結(jié)束后再繼續(xù)反應(yīng)1 h。其合成路線示意圖見圖1。

圖1 核殼型CPAM的合成路線示意圖 Fig.1 Synthetic route of core-shell CPAMs

2.4 聚合物的表征

2.4.1 聚合轉(zhuǎn)化率

核殼型CPAM的轉(zhuǎn)化率與mCTA的總轉(zhuǎn)化率(X)通過碘量滴定法測量參照GB12005.3-89與文獻(xiàn)[25-26]，具體如下：稱取有效含量為c (質(zhì)量分率)的樣品m g，將其加入到碘量瓶中，再加入100 g去離子水將其完全溶解。溶解完成后，加入10 mL 0.1 mol?L-1溴溶液(含溴酸鉀2.783 g和溴化鉀10 g，加去離子水定容至1 L)，再加入5 mL濃鹽酸進(jìn)行酸化處理。將碘量瓶進(jìn)行液封后，在100 r?min-1攪拌條件下避光反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后向其加入10 mL 0.1 mol?L-1碘化鉀溶液，然后用0.1 mol?L-1的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定，使用5 g?L-1淀粉溶液作為指示劑。滴定過程中溶液將從深藍(lán)色逐漸變淡，終點(diǎn)為無色透明。記下此時所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積V毫升。利用式(1)可計算聚合物的轉(zhuǎn)化率：

其中，MAM與MDMC分別為AM與DMC的分子量，fAM與fDMC分別為單體中AM與DMC的摩爾百分比。

mCTA中DMC的轉(zhuǎn)化率(xDMC)通過Burker Advance 400 Spectrometer獲得的1H-NMR核磁譜圖計算而得。聚合物樣品先用通過分子量為5 000的透析膜在去離子水中滲析一周去除鹽和未反應(yīng)單體，冷凍干燥獲得精制的聚合物樣品，用重水為氘代試劑配置核磁樣品。mCTA中AM的轉(zhuǎn)化率(xAM)由X與xDMC計算得到。

2.4.2 mCTA分子量

mCTA分子量通過凝膠滲透色譜(gel permeation chromatography，GPC)測得，使用Polymer Laboratory公司PL-GPC 50凝膠滲透色譜儀，檢測器為示差檢測器，色譜柱分別為PL-aquagel-60、PL-aquagel-50和PL-aquagel-40，淋洗液為0.4mol?L-1硝酸鈉/3%乙腈水溶液，淋洗速率為0.8 mL?min-1，溫度30 ℃。使用窄分布PEO為標(biāo)樣。

2.4.3 核殼型CPAM粒徑

核殼型CPAM粒徑通過Malvern Nanosizer ZS90動態(tài)光散射(dynamic light scattering，DLS)粒徑儀表征。其具體測量方法為：使用去離子水將核殼型CPAM分散液稀釋至原濃度的10%，使CPAM可在溶解于水中形成均相溶液，稀釋后樣品經(jīng)超聲去除氣泡后，25 ℃ 測量其粒徑及粒徑分布。

2.4.4 核殼型CPAM樣品溶解時間

在100 mL燒杯中加入100 mL去離子水，稱取約0.1 g CPAM樣品，加入去離子水中，在30 ℃、200 r?min-1磁力攪拌下使用電導(dǎo)率儀測量溶液的電導(dǎo)率變化情況，每1 min記錄溶液電導(dǎo)率值。當(dāng)相鄰兩次測量的溶液電導(dǎo)率差值低于0.05 μS?cm-1時，認(rèn)為樣品達(dá)到完全溶解，此時所需時間為樣品的溶解時間(ts)。

2.4.5 核殼型CPAM樣品凝膠含量

將所獲得CPAM分散液搖勻后，稱取m g的樣品，加100 g水溶解1 h后，用100目不銹鋼篩網(wǎng)過濾。將過濾后的篩網(wǎng)放置于120 ℃ 烘箱中烘干4 h，得到干燥濾渣的質(zhì)量記為m1。凝膠含量(G)為m1占總質(zhì)量m的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4.6 核殼型CPAM特性粘度

由于核殼型CPAM分子量很高，無法用GPC檢測，因此參照GB 17514-2008測量樣品特性黏度([?])。配制85 g?L-1硝酸鈉溶液，使用該溶液配制濃度約1.0 g?L-1CPAM分散液樣品溶液，得到精確濃度。將所配制的聚合物溶液分別稀釋2、5、10和25倍，30 ℃下用毛細(xì)管內(nèi)徑0.55 mm的烏氏黏度計測量溶液留出時間。實(shí)驗(yàn)采用五點(diǎn)法，分別測得不同濃度樣品的流出時間t與純硝酸鈉溶液流出時間t0，得到相對黏度?r= t/t0。通過c與?r/c作圖，并擬合外推，在c = 0時的截矩即為該聚合物的[?]。

2.5 絮凝性能的測定

2.5.1 二氧化鈦懸濁液的配制

稱取二氧化鈦(IV型) 50 mg、氯化鈉58.5 mg，加入到1 L的去離子水中，攪拌1 h后靜置8 h，使二氧化鈦顆粒表面完全潤濕。將其放入超聲清洗器中超聲6 h，超聲結(jié)束后用鹽酸和氫氧化鈉，將懸濁液的pH調(diào)節(jié)至8.0～8.2。所得二氧化鈦懸濁液的濁度(T0)范圍應(yīng)控制在1500～1700 NTU。

2.5.2 相對濁度

先配好濃度為0.005 g?L-1的聚合物溶液。將100 mL二氧化鈦懸濁液加入100 mL燒杯中，在25 ℃、磁力攪拌條件下，將一定量的聚合物(基于純TiO2質(zhì)量)溶液加入進(jìn)行絮凝。絮凝過程中，先400 r?min-1攪拌1 min后，將攪拌速率降至100 r?min-1繼續(xù)攪拌29 min。絮凝結(jié)束后，小心吸取中間懸濁液，使用Hach 2100N濁度計測量濁度(T1)。絮凝完成后的相對濁度就為Tr= T1/T0。

2.5.3 絮凝絮體粒徑 絮凝過程中絮體粒徑變化用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀測量，選用蒸餾水作為循環(huán)分散液，25 ℃下測量。絮體的微觀形貌還用日立SU3500臺式掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)進(jìn)行測量。具體方法為：小心吸取少量絮凝懸濁液中間液體，滴于鋁箔上并迅速轉(zhuǎn)移到120 ℃烘箱中進(jìn)行干燥，得到的干燥樣品噴金后進(jìn)行SEM觀察。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的定制

在pH = 5.0的緩沖液中，使用BCPA調(diào)控AM與DMC的RAFT溶液共聚，制得了一系列鏈長與電荷密度可控的CPAM無規(guī)共聚物。聚合物表征結(jié)果詳見表1?？傮w上，AM與DMC均實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化，DMC的轉(zhuǎn)化率略高于AM，表明DMC有更高的共聚活性。樣品M1～M3的電荷密度均維持在51%，數(shù)均分子量則從398增至773 kg?mol-1，分子量分布指數(shù)(D)則隨著分子量的提高略有增加。而對于樣品M3～M5，其鏈節(jié)數(shù)均接近2 800，其電荷密度從M3的51.0% 降低至M5的30.4%。所有聚合產(chǎn)物的D均小于1.4，說明聚合過程受到了良好的控制。所定制的P(DMC-r-AM)可作為后續(xù)RAFT聚合的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mCTA。

表1 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的合成與表征結(jié)果 Table 1 Synthesis and characterization of macro RAFT chain transfer agents

3.2 核殼型CPAM定制及其絮凝性能

以P(DMC-r-AM)作為mCTA和穩(wěn)定劑，進(jìn)行AM在AS水溶液中的半連續(xù)RAFT水相分散聚合，定制核殼型CPAM。研究了不同鏈長和電荷密度的mCTA及改變AM與mCTA配比對所定制的核殼型CPAM結(jié)構(gòu)及其絮凝性能的影響規(guī)律。

3.2.1 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑鏈長的影響

分別使用M1～M3 3種具有相同離子度、不同鏈長的mCTA，合成具有相同離子度、不同陽離子臂長的核殼型CPAM，聚合物的表征結(jié)果詳見表2?？梢钥吹?，所得到的聚合物分散液中凝膠含量不超過2.5%，3個聚合物在聚合2 h、即開始滴加BisAM前AM的轉(zhuǎn)化率分別為28.5%、31.0%和32.6%，同時三者最終轉(zhuǎn)化率也相近，因此幾乎相同量的AM與BisAM用于超支化PAM核的制備，所形成的核的大小可認(rèn)為相近，制得了具有不同長度陽離子嵌段的臂和相近尺寸的高度交聯(lián)PAM核的核殼型CPAM。其外臂由mCTA與擴(kuò)鏈了相近鏈長的PAM嵌段，因此長鏈mCTA(M3)所形成的核殼型CPAM的外臂也更長。由于聚合物鏈纏結(jié)是造成聚合物溶液黏度升高的主要因素，外臂越長纏結(jié)越明顯，因此HB1～HB3的特性黏數(shù)隨mCTA分子量的增加從3.03提高至4.29 dL?g-1。進(jìn)一步驗(yàn)證所得CPAM外臂的變化。CPAM的Z-均粒徑(Dz)隨mCTA長度的增加而增大，粒徑分散系數(shù)相近而略有增大，雖然3組核殼型CPAM具有不同的殼層臂長，但對CPAM分散液的溶解時間影響很小，均為15 min。

表2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑鏈長對所合成的核殼型CPAM的影響 Table 2 Effects of mCTA chain length on core-shell CPAMs synthesis

核殼型CPAM陽離子殼層臂長的增加，其對二氧化鈦懸濁液絮凝性能的影響見圖2?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)CPAM絮凝后的二氧化鈦懸濁液能達(dá)到約為0.1～0.15的最低相對濁度，隨著CPAM臂長從HB1增至HB3，最佳的絮凝劑用量從3 mg?g-1增至4 mg?g-1以上，相對濁度略有增加。 這可能由高分子量陽離子型聚合物絮凝時電荷利用效率降低所致。在絮凝過程中，絮凝劑存在一個最佳用量[6,27-28]。較低用量時，絮凝效果隨著絮凝劑用量的增加而提高；而當(dāng)使用量較高時，絮凝效果則隨著絮凝劑用量的增加而變差。造成這種現(xiàn)象的原因是因?yàn)樵谧罴研跄齽┯昧康捏w系中，絮凝劑所帶電荷能與粒子表面等量中和，體系呈現(xiàn)電中性；若繼續(xù)提高絮凝劑用量，所形成的絮體發(fā)生電性反轉(zhuǎn)，從而影響絮體的進(jìn)一步凝聚[27]。聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)將對絮凝劑最佳用量有明顯的影響[27]。對于高分子量絮凝劑，其部分陽離子鏈段在絮凝過程中發(fā)生鏈折疊而降低參加電性中和的正電荷比例[7]，因而最佳絮凝劑用量也較大。

3.2.2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑離子度的影響 使用不同離子度mCTA樣品M1 (51.0%)、M4 (40.6%)和M5 (30.4%)合成核殼型CPAM，考察mCTA離子度的影響，表征結(jié)果詳見表3?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)開始滴加BisAM時，3個樣品中AM轉(zhuǎn)化率為27.6%～30.1%，表明3個樣品對核和殼層中AM的貢獻(xiàn)率相當(dāng)。同時，所合成的CPAM特性黏度從3.03降至2.90 dL?g-1，產(chǎn)物的Dz從1 416增至1 573 nm。上述結(jié)果說明，隨著mCTA電荷密度的降低，分散體系更容易發(fā)生相分離，但mCTA的穩(wěn)定性作用略有降低，分散體系中聚合物微粒之間的排斥作用略有下降，故聚合物微粒粒徑略變大、分布變寬，相應(yīng)地使得聚合物分子量略有降低，同時也使得CPAM分散液樣品的溶解時間從15 min減少到10 min。

圖2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑鏈長對核殼型CPAM絮凝性能影響 Fig.2 Effects of mCTA chain length on flocculation performance of core-shell CPAMs

表3 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑離子度對所合成的核殼型CPAM的影響 Table 3 Effects of mCTA charge density on of core-shell CPAMs synthesis

核殼型CPAM樣品HB1、HB4和HB5對二氧化鈦懸濁液的絮凝性能見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著核殼型CPAM的離子度的降低，懸濁液最低相對濁度逐漸增加，從HB1的0.1升至HB5的0.2。同時，相對濁度隨著CPAM用量的增加，同樣出現(xiàn)了先降后升的趨勢，與前面所述的現(xiàn)象一致，但最佳絮凝劑用量相近。高離子度的絮凝劑由于對二氧化鈦顆粒有更強(qiáng)的電荷作用，因而絮凝效果更佳。最佳絮凝劑用量受到聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響[27]，由于這3種聚合物的核與臂長均相近，具有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因?yàn)槠渥罴研跄齽┯昧恳蚕嘟?/p>

3.2.3 AM加入量的影響

對RAFT分散聚合中AM加入量的影響進(jìn)行了研究，通過改變AM的加入量，可改變CPAM的核與臂的尺寸。HB6、HB7與HB1中[AM]0/[mCTA]0從3 000/1增至6 000/1。當(dāng)開始滴加BisAM時，3組的AM轉(zhuǎn)化率分別為31.5%、32.7%與28.5%，對應(yīng)于AM擴(kuò)鏈長度分別為945、1 472和1 710鏈節(jié)，說明其外臂逐漸增長，同時，核也逐漸增大。雖然增加AM加入量使CPAM的臂長和核尺寸同時增大，但CPAM的臂上陽離子嵌段長度保持不變。這表現(xiàn)在Z均粒徑逐漸增大，分別為815.8、943.4和1 416 nm。因此，提高分散聚合階段AM的加入量，可合成具有更長外臂與更大內(nèi)核的核殼型CPAM。

對HB6、HB7與HB1絮凝性能進(jìn)行測試，結(jié)果見圖4。可以發(fā)現(xiàn)，隨著核殼型CPAM的粒徑增加，最低相對濁度由HB6的0.2降低至HB1的0.1，絮凝性能提高；同時，CPAM的最佳用量從HB6的2 mg?g-1逐步增加至HB1的3 mg?g-1。 根據(jù)絮凝機(jī)理，更長的外臂與更大的內(nèi)核有利于絮凝劑對膠體顆粒的架橋作用，提高絮凝效果，因此，最大尺寸的HB1的相對濁度最低。絮凝劑用量則與聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相關(guān)，最佳絮凝劑用量隨CPAM尺寸增加而增多，這與上述研究結(jié)果相一致，XIAO等[26]也有相類似的報道，發(fā)現(xiàn)使用表面帶電荷的微球絮凝劑，微球的最佳用量隨微球尺寸的增大而增加。

圖3 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的電荷密度對核殼型CPAM絮凝性能的影響 Fig.3 Effects of mCTA charge density on flocculation performance of core-shell CPAMs

圖4 AM加入量對核殼型CPAM絮凝性能的影響 Fig.4 Effects of AM adding amount on flocculation performance of core-shell CPAMs

表4 AM加入量對所合成的核殼型CPAM的影響 Table 4 Effects of AM addition on core-shell CPAMs synthesis

3.3 核殼型CPAM與工業(yè)樣品絮凝性能比較

選擇了幾種常見的工業(yè)絮凝劑，與HB1的絮凝能力進(jìn)行了比較，工業(yè)絮凝劑性能參數(shù)見表5。HB1的離子度僅為18.4%，明顯低于工業(yè)樣品。同時，由于HB1為超支化聚丙烯酰胺為核、陽離子共聚物為臂的核殼型CPAM，不同于工業(yè)絮凝劑的線形結(jié)構(gòu)，其分子間鏈纏結(jié)大幅度減弱，其溶解時間大幅度縮短。

HB3與3個工業(yè)樣品的絮凝性能比較見圖5?？梢钥吹剑涸谛跄齽┦褂昧?～4 mg?g-1，HB1的絮凝效果均優(yōu)于工業(yè)樣品，其最低相對濁度可達(dá)0.1，優(yōu)于3個工業(yè)樣品的0.2。同時，HB1的最佳絮凝劑使用量為3 mg?g-1，而3個工業(yè)樣品的最佳絮凝劑用量均大于4 mg?g-1，說明HB1可在較低用量時達(dá)到更好的絮凝效果。

表5 絮凝劑性能參數(shù)匯總 Table 5 Summary of flocculant specification

進(jìn)一步研究了HB1與FO4240SH在3 mg?g-1用量下的絮凝過程中絮體粒徑的變化情況，其結(jié)果如圖6所示。用于絮凝的二氧化鈦粒徑呈均一且單分散分布，平均粒徑為187 nm。隨著絮凝的進(jìn)行，187 nm處顆粒峰逐漸減弱，在631 nm與3.80 μm處分別出現(xiàn)了兩個較大的絮體峰。隨著絮凝的進(jìn)一步進(jìn)行，二氧化鈦顆粒峰完全消失，并開始出現(xiàn)更大的絮體峰(20.0 μm)。與HB1相比，F(xiàn)O4240SH在187 nm處二氧化鈦顆粒峰從絮凝開始5 min后才開始逐漸減弱，所形成的大絮體峰明顯少于HB1。

對圖6中各絮凝時間的樣品同時進(jìn)行了SEM電鏡觀察(見圖7)。SEM電鏡觀察結(jié)果與DLS絮體粒徑結(jié)果相一致。通過對絮凝過程中絮體的形成時間與尺寸的研究，進(jìn)一步證實(shí)了具有核殼結(jié)構(gòu)的CPAM具有很好的絮凝能力。

圖5 核殼型CPAM樣品HB1與三種工業(yè)樣品絮凝性能的比較 Fig.5 Comparison of flocculation performances for core-shell CPAM sample HB1 and three commercial flocculants

圖6 二氧化鈦絮體粒徑隨絮凝時間變化圖 Fig.6 Profiles of flocculated TiO2 particle sizes

圖7 HB1與工業(yè)樣品FO4240SH的絮體SEM照片隨絮凝時間變化圖 Fig.7 Profiles of flocculated particles using sample HB1 and commercial FO4240SH

4 結(jié) 論

本文通過AM/DMC水相RAFT溶液聚合，定制了可用于AM在硫酸銨溶液中的RAFT分散聚合的穩(wěn)定劑和大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑mCTA，并通過半連續(xù)滴加二烯類單體交聯(lián)劑BisAM，定制了超支化PAM為核、陽離子無規(guī)共聚物為臂的核殼型CPAM，AM/DMC無規(guī)共聚物不僅保證了AM水相RAFT分散聚合可控地穩(wěn)定進(jìn)行，同時為核殼型CPAM提供了陽離子聚合物的臂。

核殼型CPAM可作為絮凝劑，用于二氧化鈦懸濁液的絮凝，聚合物結(jié)構(gòu)的顯著影響其絮凝效果：(1)將mCTA數(shù)均分子量從397.5提高至773.7 kg?mol-1，降低了所定制的CPAM中陽離子電荷的利用效率，最佳絮凝劑用量提高；(2)當(dāng)mCTA的離子度為30.4%～51.0% 時，提高離子度有利于CPAM絮凝能力的提高，但由于形成的聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相近，未改變最佳絮凝劑用量；(3)將分散聚合中AM的加入量從[AM]0/[mCTA]0= 3 000/1增至6 000/1，可獲得更長外臂與更大內(nèi)核的CPAM，從而促進(jìn)了聚合物的架橋作用，提高絮凝效果，同時增加最佳絮凝劑用量。

核殼型CPAM與工業(yè)絮凝劑相比，更易溶解，并可在更低的使用量、更低的離子度下達(dá)到更好的絮凝效果，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

符號說明：

C — 離子度，mol%

Dz— Z均粒徑，nm

D — 分子量分布指數(shù)

G — 凝膠含量，wt%

Mn— 數(shù)均分子量，kg?mol-1

MnNMR— NMR測得的數(shù)均分子量，kg?mol-1

MnGPC— GPC測得的數(shù)均分子量，kg?mol-1

ts— 溶解時間，min

X — 轉(zhuǎn)化率，%

xAM— AM轉(zhuǎn)化率，%

xDMC— DMC轉(zhuǎn)化率，%

X2h— 聚合2h時轉(zhuǎn)化率，%

[?] — 特性黏數(shù)，dL?g-1

下標(biāo)

mCTA — 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑