含氟聚氨酯的微相分離及熱穩(wěn)定性

雷雁洲

(西南交通大學 分析測試中心, 四川 成都 610031)

1 前 言

傳統(tǒng)的熱塑性聚氨酯(TPU)具有諸多優(yōu)點，例如高強度、高模量、優(yōu)異的耐磨性能等。通過在TPU中引入氟元素，除了可以保持TPU原有的特性，還可以獲得耐溶劑、耐化學、優(yōu)異的疏水性等諸多優(yōu)點，擴大其應用范圍[1-7]。LIU等[8]用全氟聚醚二醇和異氰酸酯反應合成了含氟聚氨酯；CASTELLANO等[9]用PFPE和聚己內酯二醇共同作為軟段制備了含氟聚氨酯；均具有微相分離明顯、熱穩(wěn)定性和力學性能優(yōu)異等特點。YANG等[10]采用FTIR、AFM和WAXD表征都證實了隨著氟含量的增加，微相分離和氫鍵強度增加，摻入氟元素可顯著提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性和力學性能。WANG等[11]將長鏈含氟聚丙烯酸酯引入到聚氨酯中，得到了軟段含氟的聚氨酯彈性體。張瑞珠等[12]采用全氟烷基乙醇對二苯基甲烷二異氰酸酯進行修飾的方法引入氟元素，氟元素均遷移至材料表面，大大降低了材料的表面能。王騰等[13]研究了2,3,4,5,5,5-六氟-2,4-雙(三氟甲基)戊基甲基丙烯酸酯在與端雙鍵聚氨酯低聚物聚合過程中的自組裝行為，發(fā)現含氟聚氨酯可以在反應誘導下自組裝形成穩(wěn)定的納米結構。

2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)在商業(yè)上多用作橡膠硫化劑，本文采用BAPF和MOCA兩種擴鏈劑分別制備含氟和不含氟的兩個體系的TPU，采用動態(tài)流變測試繪制Cole-Cole曲線和Han曲線，研究氟元素及其含量對聚氨酯微相分離程度的影響。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)：分子量3 000±50，羥基含量36.8～38.0 mgKOH?g-1，韓國PTG；甲苯二異氰酸酯(TDI)：萬華化學集團股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：濟寧華凱樹脂有限公司；2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)：廣東翁江化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：市售。

2.2 實驗過程

將PTMG和DMF干燥脫水處理，按照表1中的配比分別稱取一定量脫水后的PTMG和TDI加入到三口燒瓶中，真空條件下，80 ℃攪拌1 h，得到預聚體。

將MOCA或BAPF溶于脫水后的DMF中，制得質量濃度30% 的溶液，按照表1中的配比與已制得的預聚體混合后，真空條件下，室溫攪拌10 min后，傾倒于聚四氟乙烯模具中，100 ℃ 真空烘箱中固化48 h，所得TPU及F-TPU室溫保存一周后進行性能表征。

2.3 測試與表征

2.3.1 傅里葉轉變紅外光譜(FT-IR)分析

采用德國BRUKER-VERTEX70紅外光譜分析儀，波數范圍650～3 500 cm-1。

2.3.2 廣角 X-射線衍射(WAXD)分析 采用丹東通達科技有限公司X射線衍射分析儀(TD-3700)，銅靶，射線波長1.540 6 nm，掃描速率0.16 °?s-1，掃描范圍5°～60°。

2.3.3 動態(tài)流變性能測試 采用英國Malvern 公司旋轉流變儀(Bohlin CVO150)，平板模式，頻率范圍為0.01～100 Hz，溫度為160 ℃，應變?yōu)?%。

2.3.4 熱重分析(TGA) 采用美國TA公司熱重分析儀(TGA Q50)，溫度范圍100～650 ℃，升溫速率10 ℃?min-1，空氣氛。

3 結果與討論

表1 TPU及F-TPU合成配方 Table 1 Formula for the synthesis of TPU and F-TPU

3.1 TPU及F-TPU的紅外光譜(FT-IR)分析

圖1為制備F-TPU的反應方程式。在TPU和F-TPU的合成過程中，由于－NH中的氮原子電負性較強，與分子內或分子間的其他－NH中的氫原子形成氫鍵，提高硬段的有序程度。特別地，在F-TPU中采用BAPF作為擴鏈劑，除了已有的氮原子與氫原子形成的氫鍵之外，由于在體系中還引入了大量C－F鍵，可與體系中－NH的氫原子形成大量鍵能更高的氫鍵，可進一步提升硬段的有序程度。

圖1 F-TPU反應方程式 Fig.1 Reaction scheme of F-TPU

從圖2可以看出TPU中2 950 cm-1處為 ─CH2─ 的吸收帶，1 730～1 600 cm-1處為氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中 ─COO─ 的特征吸收峰，1 540 cm-1處為氨基甲酸酯和脲基甲酸酯 ─NH─ 的伸縮振動峰，1 230和1 110 cm-1處為 ─C─O─C─ 的吸收帶。與TPU相比，F-TPU的譜圖中增加了960 cm-1處的 ─CF3特征吸收帶，─CH2─ 和 ─NH─ 的出峰位置發(fā)生了向低波數方向偏移，是因為引入氟元素增加了體系中氫鍵的數量，氫鍵數量的增加導致了電子云密度的改變。

圖2 TPU及F-TPU的FT-IR譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of TPU and F-TPU

圖3 TPU及F-TPU的WAXD譜圖 Fig.3 WAXD patterns of TPU and F-TPU

3.2 TPU及F-TPU的廣角-X射線衍射(WAXD)分析

由于氮原子和氟原子都可以與氫原子形成氫鍵，所以TPU及F-TPU均只在2θ = 20°左右處出現一個較強衍射峰，表明氫鍵作用使硬段區(qū)分子鏈間的作用增強，使其表現出一定有序程度。TPU中隨著硬段含量的提高，氨基甲酸酯和脲基甲酸酯數目逐漸增多，其中形成氫鍵提高了分子鏈的有序程度，在圖3中表現為TPU隨著硬段含量的提高衍射峰強度逐漸提高?？梢钥闯?，相較于TPU，F-TPU的衍射峰強度明顯更高，表明由擴鏈劑BAPF引入的氟原子形成了大量的氫鍵，導致F-TPU中硬段分子鏈規(guī)整程度大幅度提高，這與3.1節(jié)結論一致。

3.3 TPU及F-TPU的相分離程度分析

為了進一步表征氟元素的引入對F-TPU相分離程度的影響，通過動態(tài)流變測試繪制Cole-Cole曲線和Han曲線來研究硬段和軟段的微相分離程度變化。

圖4為TPU和F-TPU在160 ℃ 時的Cole-Cole曲線，即材料復數黏度的虛數部分對實數部分作圖，曲線偏離半圓的程度代表了多相體系中的相分離程度[14]。二者的曲線出現了不同程度的偏離，TPU中由于硬段分子氨基甲酸酯和脲基甲酸酯極性較強，─NH─ 之間會形成部分的氫鍵，硬段和軟段會發(fā)生部分的相分離。在此基礎上，F-TPU還引入了大量的 ─CF3，形成了大量的氫鍵，硬段分子鏈之間相互作用增強，加劇了微相分離的程度。

圖4 聚氨酯的Cole-Cole曲線 Fig.4 Cole-Cole curves of polyurethanes

圖5為TPU和F-TPU在160 ℃ 時Han曲線，即材料的彈性模量對黏性模量作指數圖。通常認為，在多相體系中不同組成的Han曲線依賴關系可以反映其中的相分離程度[10]。若各組成Han曲線之間不存在依賴關系，認為其是均相體系，反之則認為存在相分離結構。從圖5中可以看出，不同硬段含量TPU的Han曲線對組分的依賴性較小，表明硬段和軟段之間未形成明顯的微相分離；而對于不同硬段含量的F-TPU，Han曲線對硬段含量呈現出一定的依賴性，表明氫鍵數量的增多使硬段相分子鏈排列規(guī)整度提高，與軟段發(fā)生了一定程度的相分離，這與Cole-Cole曲線得到的結論一致。

圖5 聚氨酯的Han曲線 Fig.5 Han curves of polyurethanes

3.4 TPU及F-TPU的熱穩(wěn)定性

通過TGA研究了氟元素含量對TPU熱穩(wěn)定性的影響，從圖6和表2中可以看出，聚氨酯的熱失重過程明顯地分為兩個階段，第1階段為硬段部分的熱降解，第2階段為軟段部分的熱降解。氟元素的引入大大地提高了材料的起始分解溫度(T5%)。兩個體系對比，相同的硬段含量下，每一種配比的F-TPU均比相同硬段含量的TPU起始分解溫度高，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。4種硬段含量的F-TPU對比，隨著氟元素的增加，起始分解溫度由297.1提高至326.2 ℃，這是由于氟原子極強的電負性導致C─F鍵的鍵能遠高于C─H鍵和C─O鍵的鍵能，這也擴大了聚氨酯材料的使用溫度范圍。

圖6 TPU及F-TPU的TGA曲線 Fig.6 TGA curves of TPU and F-TPU

表2 TPU及F-TPU的TGA相關參數 Table 2 TGA parameters of TPU and F-TPU

4 結 論

(1) 采用含氟擴鏈劑制備的F-TPU由于氟原子極強的電負性，硬段區(qū)氟原子與 ─CH2─ 和 ─NH─ 中的氫原子形成了大量的氫鍵。

(2) 硬段區(qū)大量氫鍵的形成，一方面大幅度提升了硬段區(qū)的有序程度，另一方面也促進了硬段和軟段的微相分離。 (3) C─F鍵較高鍵能提高了聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性能。