多層徑向床仿生反應(yīng)器的設(shè)計及優(yōu)化

劉未了, 成有為,2, 王麗軍,2, 李 希

(1. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027; 2. 浙江大學(xué)衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

1 前 言

仿生反應(yīng)器是一種新概念的固定床反應(yīng)器[1]，其結(jié)構(gòu)模擬了血液循環(huán)系統(tǒng) (如圖1 (a)所示)。血液循環(huán)系統(tǒng)的多級分布式通道結(jié)構(gòu) (如圖1 (b) 所示) 最大程度縮短了血液在毛細(xì)血管的流程并降低了流速，使整個體系的壓降得以降低。仿生反應(yīng)器正是采用了類似的結(jié)構(gòu)，其核心設(shè)計思路是通過多級分布式的進(jìn)出料通道和徑向滲透流動的薄床層來降低固定床的壓降，因此，對于快速氣固催化反應(yīng)，可以采用細(xì)顆粒的催化劑來消除顆粒內(nèi)擴散對反應(yīng)速率的限制而又不增加床層壓降。

圖1 仿生反應(yīng)器概念示意圖 Fig.1 Schematic diagram of the bionic reactor

圖1 (c) 展示了仿生反應(yīng)器的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，流動方向如圖中箭頭所示。相比于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，采用仿生反應(yīng)器可以將壓降減少一到兩個數(shù)量級。根據(jù)應(yīng)用的體系不同，仿生反應(yīng)器有多種不同的實現(xiàn)形式，其中，多層徑向床(multi-layer radial bed, MLRB)是一種典型的實現(xiàn)形式，它主要適用于大規(guī)模生產(chǎn)的快 速催化反應(yīng)，如甲醇制丙烯 (MTP)[2]、費托合成油裂解[3]、氣相貝克曼重排[4]等。多層徑向床由若干個薄層徑向填充床組成，床層之間的縫隙為進(jìn)出氣通道，其結(jié)構(gòu)剖面圖如圖2所示。多層徑向床的床層及通道結(jié)構(gòu)可由壁面可滲透的多孔堇青石蜂窩陶瓷構(gòu)成[5]。通過解析分析和數(shù)值模擬來選擇合適的床層厚度、通道高度與寬度，使得床層中流動和反應(yīng)負(fù)荷分布均勻，并提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，是多層徑向床仿生反應(yīng)器設(shè)計及優(yōu)化的核心內(nèi)容。本文將通過對MTP這一應(yīng)用案例的研究來展示多層徑向床仿生反應(yīng)器的設(shè)計及優(yōu)化過程，并與現(xiàn)有的工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行性能對比，來體現(xiàn)仿生反應(yīng)器在提高催化劑效率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性上的優(yōu)勢。

圖2 多層徑向床仿生反應(yīng)器剖面圖 Fig.2 Sectional view of the MLRB

2 數(shù)學(xué)模型和流動均布特性

2.1 多層徑向床數(shù)學(xué)模型

徑向床反應(yīng)器是一種已被廣泛應(yīng)用的固定床反應(yīng)器，其徑向流速的軸向分布均勻性是影響反應(yīng)器性能的重要指標(biāo)，諸多研究也已闡明了其流動均布的特性。KAREERI等[6]研究了離心和向心，以及z型和π型這幾種不同的流向下徑向床流動均布的特性，BOLTION等[7]用電阻層析成像技術(shù)展示了徑向床中流體的流動形態(tài)及速度分布，LI等[8]研究了兩到三層不同的催化劑或吸附劑組成的徑向床的流體力學(xué)特性，王恒[9]研究了高徑比、內(nèi)外流動截面積比等因素對z型和π型丁烯氧化脫氫徑向床反應(yīng)器流動均布的影響。上述的這些研究主要針對傳統(tǒng)的大尺度單層徑向床反應(yīng)器的流動均布特性，并且結(jié)果主要由實驗或模擬歸納而來。而仿生反應(yīng)器是由若干個小尺度基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元平行地組合而成，對于這種小尺度的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，其通道尺寸對流動均布影響的靈敏度更高，因此，多層徑向床仿生反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計需要更加可靠的理論指導(dǎo)。

圖3 基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元幾何模型 Fig. 3 Geometry of the MLRB elementary unit

多層徑向床仿生反應(yīng)器的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元可由一個簡化的二維模型表示，如圖3所示，其中包括進(jìn)、出氣通道和催化劑床層，流型為z型流動。由于仿生反應(yīng)器采用小尺度的流體通道和薄床層，并且床層與中心對稱軸之間留有一定距離，所以，環(huán)隙間的流動可近似視為平行板間的流動?；A(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)學(xué)模型由表1給出，其中動量傳遞的耦合模型由進(jìn)出氣通道自由流動的Navier-Stokes方程組和床層滲透流動的Brinkman Forchheimer方程組成，質(zhì)量和能量傳遞由對流擴散模型來表示。傳熱模型的進(jìn)口條件為第三類邊界條件。模型中用到的理想假設(shè)有：流體為不可壓縮理想氣體、催化劑填充床層采用擬均相模型且視為均勻的多孔介質(zhì)、反應(yīng)過程為絕熱過程。模型方程中的滲透率B、擴散系數(shù)D、導(dǎo)熱系數(shù)K及分散系數(shù)的估算式由表2給出。

表1 多層徑向床仿生反應(yīng)器基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元數(shù)學(xué)模型 Table 1 Mathematical models for the MLRB elementary unit

表2 傳遞系數(shù)估算式 Table 2 Correlations for transport coefficients

2.2 模型驗證

由于仿生反應(yīng)器的研究尚在理論設(shè)計階段，且課題未得到項目資助，當(dāng)前階段試驗驗證難以進(jìn)行，將在一下階段將其列為重點研究內(nèi)容。因此，本研究通過具有類似數(shù)學(xué)模型的其他研究結(jié)果來間接驗證。

本研究中的擬均相模型和均勻多孔介質(zhì)的假設(shè)常用于氣固催化反應(yīng)的填充床研究中[16-17]，模型精度較為可靠。一般地，膜過程的流動模型常采用Stokes-Darcy-Brinkman耦合模型[18-19]。DAMAK等[20]的研究證實，對于通道雷諾數(shù)范圍為300～1 000、滲透雷諾數(shù)范圍為0.1～0.3的膜過程，Stokes-Darcy-Brinkman耦合模型具有足夠精度?？紤]到多層徑向床仿生反應(yīng)器中的流動可能會覆蓋更大的雷諾數(shù)范圍，所以在本研究模型中還加入了Forchheimer修正項以考慮慣性項對壓降的影響。因此本模型在滲透流動偏離達(dá)西(Darcy)流動的情況下也依然具有足夠的精度。在微通道反應(yīng)器和膜反應(yīng)器的傳質(zhì)和傳熱過程所用的對流擴散模型中，通道和床層區(qū)域通常具有不同的傳遞系數(shù)[21-23]，而多層徑向床仿生反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱行為與微通道反應(yīng)器和膜反應(yīng)器類似。本模型中通道和床層的不同傳遞系數(shù)可由表2的關(guān)聯(lián)式估算，并且還考慮了床層多孔介質(zhì)的傳質(zhì)、傳熱分散，因此本模型具有足夠高的可信度。

2.3 流動均布特性

本文作者在之前的研究[1]中，對式 (1) 進(jìn)行了解耦、推導(dǎo)和求解，最終得到床層中滲流速度分布的解析表達(dá)式，并且驗證了解析解與數(shù)值解的偏差在一定參數(shù)范圍內(nèi)可忽略不計。該研究提取了兩個影響流動均布的關(guān)鍵參數(shù)Pr和Rew：

Rew是滲透雷諾數(shù)，而Pr的物理意義則是通道流動壓降與床層滲流壓降的比值。為了定量的表達(dá)床層滲流速度分布的不均勻性，引入徑向滲流速度在軸向上的相對最大偏差σmax。對于z型流動的床層，σmax與Pr關(guān)系如表3所示，為分段函數(shù)關(guān)系式[1]。只要給出合理的床層滲流速度分布均勻性指標(biāo)，就可以通過表3中的函數(shù)關(guān)系式得到準(zhǔn)確的、優(yōu)化后的尺寸參數(shù)。下面，以MTP反應(yīng)為例來展示如何通過Pr指標(biāo)對多層徑向床仿生反應(yīng)器的通道尺寸進(jìn)行優(yōu)化。

3 案例研究

表3 不同Rew范圍下σmax與Pr分段函數(shù)關(guān)系式 Table 3 Segmented function relations between σmax and Pr under different Rew ranges

3.1 案例背景

MTP反應(yīng)是典型的大規(guī)模生產(chǎn)的快速反應(yīng)。根據(jù)甲基化-裂化的反應(yīng)機理[24]，C4～C6烯烴的甲基化反應(yīng)是最快的，其次是C5～C7烯烴的裂化，C2和C3烯烴的甲基化反應(yīng)是較慢的反應(yīng)，而烷烴及芳烴的生成反應(yīng)是最慢的副反應(yīng)。因此，采用較薄的床層來控制停留時間以避免副反應(yīng)的發(fā)生，是提高丙烯選擇性的有效方法。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的多段Lurgi固定床反應(yīng)器[25-26]，即采用六段餅狀填充床層與中間冷激進(jìn)料的方式。這六段床層最厚的不超過0.6 m，而直徑則大于11 m，這樣的尺寸設(shè)計正是為了在控制反應(yīng)深度和床層壓降的前提下保持足夠的生產(chǎn)能力。而在如此大流動截面積的固定床中，難免存在徑向上溫度、反應(yīng)負(fù)荷不均勻的問題；此外，為了降低壓降，所填充的催化劑為φ2.8 mm×6 mm的大顆粒，對于最快速的主反應(yīng)來說有極大的內(nèi)擴散限制。WU等[24]、姜坤等[27]、朱嘉嘉等[28]分別研究了MTP的反應(yīng)機理并得到了完整的HZSM-5催化劑上的本征動力學(xué)，在本文隨后的研究中，均采用朱嘉嘉等的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。通過催化劑顆粒模擬，得到φ2.8 mm×6 mm大顆粒催化劑對烯烴甲基化主反應(yīng)的有效系數(shù)僅為46.6%[1]，因此大顆粒催化劑更有利于慢速的副反應(yīng)的發(fā)生從而導(dǎo)致丙烯選擇性的降低。綜上所述，若在大處理量、高空速的條件下，采用小顆粒催化劑而保持低壓降，并能夠改善床層溫度和負(fù)荷分布的均勻性，多層徑向床仿生反應(yīng)器是一個非常理想的選擇。

3.2 參數(shù)確定

由于MTP反應(yīng)需要中間冷激換熱，多層徑向床仿生反應(yīng)器總體結(jié)構(gòu)還是采用六段床層，而將原本餅狀的固定床改為多層徑向床 (見圖4)。為了進(jìn)一步減小床層阻力，多層徑向床中裝填中空圓柱型催化劑(見圖5)。通過對催化劑顆粒的模擬，當(dāng)顆粒尺寸為外徑1.2 mm、內(nèi)徑0.4 mm、長度4.8 mm時，催化劑對主反應(yīng)的有效系數(shù)可以達(dá)到90%以上。為了更有效地減少副反應(yīng)的發(fā)生，前五段床層的停留時間限制在0.15s以內(nèi)，僅保證最快速的甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全即可。高碳烯烴裂化生產(chǎn)丙烯的反應(yīng)將主要集中在第六段床層，因此，這一段床層停留時間控制在0.2 s以保證盡可能高的丙烯選擇性。同時，經(jīng)過初步估算，將每一個床層徑向厚度w設(shè)為24 cm可以保證總壓降不高于Lurgi固定床的總壓降(0.03 MPa)。根據(jù)上述的床層停留時間可得床層滲流速度大于1.2m?s-1，遠(yuǎn)大于消除顆粒外擴散限制所需的最小氣速0.19 m?s-1。

圖4 多層徑向床仿生反應(yīng)器剖面圖 Fig. 4 Sectional view of the MLRB

根據(jù)2.3節(jié)所述，通道尺寸(高度l和半寬h)由不同Rew范圍下徑向滲流速度在軸向上的相對最大偏差σmax與Pr關(guān)系式?jīng)Q定。顯然，從反應(yīng)處理量的角度來考慮，l/h越大，每一段床層的催化劑裝填量越大，體積利用率越高；但是，根據(jù)其單調(diào)性可知，l/h越小，床層滲流速度的軸向分布越均勻。因此，在設(shè)計中應(yīng)在滿足均勻性指標(biāo)σmax的前提下盡量提高l/h。

圖5 中空圓柱型催化劑 Fig.5 Schematic diagram of a cylindrical hollow catalyst particle

圖6 丙烯選擇性與相對最大偏差σmax關(guān)系曲線 Fig.6 Relationship between SC3H6 and σmax

由于床層滲流速度的軸向分布直接影響反應(yīng)深度并最終影響丙烯的選擇性，因此，通過對單段床層單程反應(yīng)的模擬，得到σmax與丙烯選擇性的關(guān)系曲線(圖6)。由圖可見，當(dāng)σmax＞10%時，丙烯選擇性將會低于70%并且迅速下降，所以將均勻性指標(biāo)定為σmax≤ 10%?？紤]到通道寬度為cm級、停留時間不大于0.2 s，雖然通道半寬h還未確定，滲透雷諾數(shù)Rew的值必遠(yuǎn)大于100，因此，根據(jù)表3，有σmax=1.5Pr，故Pr≤ 0.067。根據(jù)式 (14)可知，在停留時間tc一定、通過計算獲得床層滲透率B、物性參數(shù)ρ和μ后，每一段床層的l/h最大值便可由Pr=0.067求得，于是σmax與Pr的函數(shù)關(guān)系即可轉(zhuǎn)化為Pr與l/h的函數(shù)關(guān)系。進(jìn)而，每一段通道的進(jìn)口流速可根據(jù)u0= vwl/h得到。而確定l和h的絕對值，需要人為給定第一段床的初始的通道高度，之后下一段床的通道高度即可根據(jù)質(zhì)量守衡和停留時間的限制條件求得。

多層徑向床結(jié)構(gòu)單元的局部放大圖如圖7所示，多孔堇青石骨架的結(jié)構(gòu)為進(jìn)、出氣通道交替排布，催化劑裝填在相鄰的進(jìn)出氣通道之間。圖中w、l和h分別為床層徑向厚度、通道高度和通道半寬。

3.3 單程及循環(huán)模擬

由于每一層中間有冷激進(jìn)料，所以每一段床層的通道高度和寬度都會有所增加，為了避免最后一段床層的通道高度過大，先初定第1段床層的通道高度l為50 cm。對多層徑向床仿生反應(yīng)器基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元中的數(shù)學(xué)模型式 (1) ～ (3) 進(jìn)行逐段計算來模擬單程反應(yīng)，每一段床層的通道尺寸由上一段的出口及冷激混合物料的數(shù)據(jù)通過均勻性指標(biāo)計算而得。最終六段床的操作條件及各段床層的通道尺寸計算結(jié)果列于表4。

圖7 多層徑向床局部放大剖面圖 Fig.7 Enlarged cross-section profile of the MLRB

表4 單程反應(yīng)操作條件及各段床層通道尺寸 Table 4 Single-pass operation conditions and geometric parameters for each stage

由表可見，通道高度和通道半寬逐段遞增以滿足停留時間及流動均布的要求。圖8給出了各層滲流速度vw在軸向上的分布，其中，橫坐標(biāo)L為無量綱通道高度。由圖可見，第1～第5層分布曲線相同，可以看出床層滲流速度在軸向的最大、最小值存在于頂端和底端，通過計算可得滲流速度在軸向上的相對最大偏差σmax小于10%，即滿足了流動均布的要求。 對于多層徑向床仿生反應(yīng)器單程反應(yīng)，由于采用小顆粒催化劑顯著提高了催化劑的有效系數(shù)，并且降低了前五段床層的停留時間，從而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，丙烯的選擇性達(dá)到70.9%，相比于Lurgi固定床反應(yīng)器的單程丙烯選擇性65.4%，提高了約6個百分點。

再按照工業(yè)生產(chǎn)中烷烴和烯烴的循環(huán)比進(jìn)行循環(huán)模擬[29-30]。在循環(huán)模擬的過程中，每一段床層的通道尺寸計算方法同上，而第1段床層的通道尺寸則由分離之后的循環(huán)物料和新鮮進(jìn)料的數(shù)據(jù)計算，并始終保證流動均布的要求。當(dāng)循環(huán)組分及六段床層的所有尺寸都不再變化時，可認(rèn)為循環(huán)模擬達(dá)到了穩(wěn)態(tài)。最終循環(huán)模擬達(dá)到穩(wěn)態(tài)時的操作條件和各段床層的通道尺寸如表5所示，第1段進(jìn)口、第6段出口及中間冷激物料組成如表6所示。由表5可見，與單程反應(yīng)相比，由于烷烴和烯烴的循環(huán)，床層內(nèi)流量增加，導(dǎo)致通道高度與通道半寬也相應(yīng)增加，最終六段床層總高度達(dá)到5.15 m。

循環(huán)模擬達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，第6段床層中C2～C6烯烴組分的摩爾產(chǎn)率PM(C2～C6烯烴組分的徑向摩爾流量與總催化劑質(zhì)量之比) 變化曲線如圖9所示。由圖可見，除丙烯外，其他烯烴的摩爾產(chǎn)率在各段床層中變化不大，這也說明循環(huán)模擬達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。從圖9中丙烯曲線的斜率可以看出，丙烯生成速率最快的是第1和第6段床層，這是因為，第1段床層中由于分離循環(huán)后丙烯濃度較低，而甲醇、C4～C6烯烴濃度較高；第2～第5段床層中由于甲醇、C4～C6烯烴濃度降低且停留時間較短，以甲基化反應(yīng)為主，故丙烯生成速率較低；第6段床層中由于C4～C6烯烴在前幾段床的積累，再加上停留時間的延長，所以，以裂解反應(yīng)為主，故生成大量丙烯并接近反應(yīng)平衡。

圖8 床層滲流速度的軸向分布 Fig.8 Axial distribution of infiltration velocity

表5 穩(wěn)態(tài)時操作條件及各段床層通道尺寸 Table 5 Steady state operation conditions and geometric parameters for each stage

表6 穩(wěn)態(tài)時進(jìn)出口及冷激進(jìn)料組分 Table 6 Compositions of inlet, outlet and quenching feed under steady state

表7列出了Lurgi固定床反應(yīng)器與多層徑向床仿生反應(yīng)器的一些性能的對比[31]。由表可見，對于多層徑向床仿生反應(yīng)器，采用中空圓柱型小顆粒催化劑后，不僅顯著提高了催化劑有效系數(shù)ec，而且由于催化劑裝填在具有分布式進(jìn)出料的多層徑向薄床層中，總壓降并沒有變大，與Lurgi固定床反應(yīng)器的總壓降值幾乎相同(0.03 MPa)。此外，由于采用小顆粒催化劑，并在前五段床中限制了停留時間，從而有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，使得丙烯的最大選擇性SC3H6提高了近7個百分點，并使單位催化劑質(zhì)量的丙烯摩爾產(chǎn)率PM顯著提高，提高了2.2倍；但是，由于多層徑向床的通道結(jié)構(gòu)需要占用相當(dāng)一部分反應(yīng)器體積，所以單位反應(yīng)器體積的丙烯摩爾產(chǎn)率PV僅提高了17.6%。

表7 Lurgi固定床[31]與多層徑向床仿生反應(yīng)器性能對比 Table 7 Performance comparison between MLRB and Lurgi fixed bed[31]

圖9 穩(wěn)態(tài)時六段床層中C2～C6烯烴組分的 摩爾產(chǎn)率變化曲線 Fig.9 Profiles of molar productivity of C2-C6 olefins in each stage under steady state

4 結(jié) 論

多層徑向床作為仿生反應(yīng)器的一種重要的實現(xiàn)形式，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的快速氣固相催化反應(yīng)。其優(yōu)點是壓降低，可以裝填高效的小顆粒催化劑，床層分布均勻，并且有解析解得到的函數(shù)關(guān)系式為尺寸優(yōu)化設(shè)計提供可靠的理論依據(jù)。通過對MTP反應(yīng)的案例研究，展示了多層徑向床尺寸參數(shù)的設(shè)計及參數(shù)優(yōu)化過程。模擬結(jié)果表明，與現(xiàn)有的Lurgi固定床相比，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的最大選擇性可以提高近7個百分點，并且達(dá)到相同的丙烯摩爾產(chǎn)率時催化劑的用量可以減少到原有的一半左右，體現(xiàn)出多層徑向床仿生反應(yīng)器在反應(yīng)性能和經(jīng)濟性上的優(yōu)勢。

符號說明：

B — 床層滲透率，m2

C — 摩爾濃度，mol?m-3

Cp— 定壓熱容，J?kg-1?K-1

D — 擴散系數(shù)，m2?s-1

dc— 催化劑粒徑，mm

ec— 催化劑有效系數(shù)

h — 通道半寬，cm

l — 通道高度，cm

L — 無量綱通道高度

p — 總壓，MPa

Δp — 壓差，MPa

PM— 單位催化劑質(zhì)量摩爾產(chǎn)率，mol?kgcat-1h-1

PV— 單位反應(yīng)器體積摩爾產(chǎn)率，mol?m-3?h-1

PeH— 傳熱Peclet數(shù)

PeM— 傳質(zhì)Peclet數(shù)

QR— 反應(yīng)熱，W?m-3

R — 反應(yīng)速率，mol?m-3?s-1

r — 徑向坐標(biāo)，m

Sc — 傳質(zhì)Schmidt數(shù)

SC3H6— 丙烯的最大選擇性

T — 溫度，℃

tc— 停留時間，s

vw— 床層滲流速度, m?s-1

w — 床層徑向厚度，cm

z — 軸向坐標(biāo)，m

β — 非達(dá)西流動系數(shù)

ε — 床層空隙率

μ — 黏度，Pa?s

ρ — 密度，kg?m-3

下標(biāo)

0 — 進(jìn)口

e — 多孔介質(zhì)有效傳遞系數(shù)

g — 氣相流體

s — 催化劑固體