廢水中可吸附有機(jī)鹵化物的來源、測定方法及去除技術(shù)的研究進(jìn)展

陳爽，黃芷君，龔婷婷，鮮啟鳴

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023)

可吸附有機(jī)鹵化物(Absorbable Organic Halide,AOX)是指在常規(guī)條件下，可被活性炭吸附的有機(jī)鹵化物，按照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)測得的AOX指的是可吸附有機(jī)氯化物(AOCl)、可吸附有機(jī)溴化物(AOBr)和可吸附有機(jī)碘化物(AOI)的總稱，其中不包括有機(jī)氟化物(AOF)[1]，在實(shí)際工作中，AOX通常與總有機(jī)鹵化物(TOX)通用。AOX于1976年首次被提出，并且作為一個(gè)參考指標(biāo)被應(yīng)用在地表水、飲用水及工業(yè)廢水的監(jiān)控中，是用來衡量水中有機(jī)鹵化物污染程度的重要綜合性指標(biāo)。AOX包含多種物質(zhì)，從簡單的揮發(fā)性物質(zhì)如氯仿，到復(fù)雜的有機(jī)物如二噁英等。若按其分子質(zhì)量的大小，可分為高分子質(zhì)量AOX(分子質(zhì)量>1 000)和低分子質(zhì)量AOX(分子質(zhì)量<1 000)2類[2]。低分子質(zhì)量AOX由于具有較好的親脂性和進(jìn)入細(xì)胞膜的能力，具有致癌性和生物累積性，對生物體有害，目前發(fā)現(xiàn)的大部分AOX屬于低分子質(zhì)量類物質(zhì)。AOX大多具有脂溶性，一般情況下水溶性較差，因此廢水中AOX的檢測限要求為mg/L級別，而造紙業(yè)產(chǎn)生的漂白廢水中AOX質(zhì)量濃度要求相對較低，但也不可超過100 mg/L。此外，AOX能夠被活性炭吸附，因此可通過適當(dāng)?shù)姆绞轿皆诨钚蕴可线M(jìn)行測定[3-4]。

20世紀(jì)70年代，美國環(huán)保部門將77種有機(jī)鹵化物列為優(yōu)先控制污染物，并作為天然水體被人為污染的標(biāo)志物。我國原環(huán)境保護(hù)部2017年發(fā)布的《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄(第一批)》中有機(jī)鹵化物占有機(jī)污染物的一半，以AOX表征的可吸附有機(jī)鹵化物已經(jīng)成為一項(xiàng)國際性水質(zhì)指標(biāo)[5]。

1 AOX的來源

1.1 天然來源

陸地上的野生植物、菌類以及海洋生物在其正常的新陳代謝過程中會(huì)產(chǎn)生大量的AOX，海洋的生物和非生物過程是天然AOX的重要來源，僅海洋生物產(chǎn)生的AOX就高達(dá)2 000多種[6-7]，但這類自然源產(chǎn)生的AOX濃度相對較低。

1.2 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)

隨著大規(guī)模農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，各種殺蟲劑、除草劑、落葉劑、殺菌劑、植物生長素等在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的使用隨之增加，對農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成的危害也日益顯現(xiàn)[8-9]。尤其是高毒性的AOX、有機(jī)磷類及擬除蟲菊酯類化合物，自然降解緩慢，微生物分解效果微弱，人為去除成本昂貴，其大量殘留會(huì)進(jìn)入水體、土壤和地下水中[10]。

1.3 紡織行業(yè)

印染廢水中的AOX來源包括原材料天然纖維中殘留的農(nóng)藥、使用的染料和助染劑、處理印染廢水用的消毒劑[11-12]。染色過程中使用的活性染料以及印花工藝中常使用的2-氯-3-羥基丙烯聚合物等助染劑是AOX的主要來源[13]。干洗工段中使用的四氯乙烯等氯代溶劑，以及大量的含鹵素防蟲劑、防腐劑、阻燃劑和衛(wèi)生整理劑也是AOX的重要來源[14-16]。印染廢水處理工藝中，含氯脫色劑或消毒劑中的有機(jī)氯會(huì)與廢水中其他組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生AOCl，導(dǎo)致AOX濃度升高[17]。

1.4 造紙行業(yè)

造紙廢水中對AOX的產(chǎn)生貢獻(xiàn)最大的是漂白所采用的氯氣、次氯酸和次氯酸鹽等試劑。傳統(tǒng)的以氯氣為主的漂白工藝已無法滿足新時(shí)期標(biāo)準(zhǔn)的要求[18]。采用二氧化氯(ClO2)代替氯氣漂白，生產(chǎn)出來的紙張質(zhì)量更好，而且廢水中不含誘變物質(zhì)[19]。但是ClO2水溶液中仍含有一定量的游離氯，如果工業(yè)過程中控制不好，在脫木素過程中會(huì)有高達(dá)40%的ClO2轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氯[20]。此外，工業(yè)上制備的ClO2漂白液中常含有部分亞氯酸根、氯酸根、氯等，若在漂白過程中ClO2無效分解，也會(huì)造成排放廢水中AOX濃度的增加[21-22]。

1.5 垃圾滲濾液

垃圾填埋是生活垃圾主要的處理方式，填埋過程中產(chǎn)生的垃圾滲濾液具有較大的毒性。垃圾滲濾液中的有機(jī)污染物種類近一半是有機(jī)鹵素化合物[23]。Noma等[24]檢測了日本46個(gè)垃圾填埋場滲濾液中AOX的質(zhì)量濃度，其范圍在10～2 200 μg/L，且AOX和AOX生成勢均與化學(xué)需氧量(COD)相關(guān)，且封閉的垃圾填埋場滲濾液中AOX濃度低于正在運(yùn)行的垃圾填埋場。王磊等[25]研究發(fā)現(xiàn)，城市垃圾填埋場調(diào)節(jié)池滲濾液中COD與AOX具有顯著的正相關(guān)性，由于AOX測定過程比較煩瑣，可以通過測定滲濾液的COD值來估測AOX的濃度。值得注意的是，垃圾滲濾液中低濃度的AOX在處理過程中很難被去除[25]。

2 AOX的危害

通常AOX的組分為親脂性化合物，可持久穩(wěn)定地存在于水環(huán)境中，并通過食物鏈富集和傳遞，對有機(jī)體造成潛在危害[26-27]。廣泛應(yīng)用于飲用水處理工藝的氯化消毒，在控制水源病原體的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的消毒副產(chǎn)物如三鹵甲烷和鹵乙酸[28]。這些消毒副產(chǎn)物基本都對人體有害，會(huì)經(jīng)口攝入而進(jìn)入人體循環(huán)系統(tǒng)，對人體產(chǎn)生慢性毒副反應(yīng)，并存在“三致”風(fēng)險(xiǎn)[29]。因此AOX的濃度已經(jīng)成為評價(jià)飲用水消毒副產(chǎn)物生成量的重要指標(biāo)。郝莉鵬等[30]通過建立健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型，并結(jié)合動(dòng)物和微生物毒理數(shù)據(jù)[31-32]，對不同類型的AOX進(jìn)行毒性評估，并科學(xué)量化經(jīng)口進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn)等級。研究表明，造紙漂白過程產(chǎn)生的廢水中含有強(qiáng)致突變的氯代丙酮、氯代丙醇等鹵代有機(jī)物[33-34]。

3 AOX的相關(guān)立法

近年來，農(nóng)業(yè)、紡織、造紙等生產(chǎn)過程以及垃圾滲濾液中產(chǎn)生的大量有機(jī)鹵化物均會(huì)導(dǎo)致環(huán)境水體中AOX濃度不斷增加。一些發(fā)達(dá)國家已將AOX濃度值作為衡量化學(xué)工業(yè)廢水水質(zhì)的重要指標(biāo)，并相繼出臺了一系列法規(guī)。針對造紙行業(yè)紙漿漂白過程中漂白劑的使用問題，美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)公布的最經(jīng)濟(jì)適用的技術(shù)是采用ClO2完全替代氯氣漂白，并配合封閉篩選、堿抽提過程中使用氧和過氧化氫強(qiáng)化技術(shù)[35-36]。針對紡織品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的漂白廢水，歐盟發(fā)布了AOX排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定廢水中AOX的排放量限制在40 mg/L[37]。德國環(huán)保部門頒布的法規(guī)提高了AOX排放標(biāo)準(zhǔn)，其直接排放量控制在100 μg/L，而英國政府出臺的環(huán)保法規(guī)明令禁止企業(yè)排放含有AOX的工業(yè)廢水。

我國制定廢水中AOX排放標(biāo)準(zhǔn)起步較晚，在2008年頒布實(shí)施的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)中，根據(jù)是否新建企業(yè)以及所在地水環(huán)境承載力，分別制定了15，12和8 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，后來又推廣至其他工業(yè)行業(yè)。2012年《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)由原國家環(huán)保部與國家質(zhì)檢總局聯(lián)合發(fā)布。國內(nèi)外飲用水和廢水中AOX的相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)以及適用范圍匯總見表 1。

表1 國內(nèi)外飲用水和廢水中AOX的相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)及適用范圍

4 AOX的測定方法

鑒于有機(jī)鹵化物理化性質(zhì)千差萬別，用一種檢測方法不可能同時(shí)測定所有有機(jī)鹵化物，但可以建立通用的綜合指標(biāo)來評價(jià)水環(huán)境中有機(jī)鹵化物的污染狀況。目前，人們經(jīng)常使用3種不同的綜合指標(biāo)，分別是TOX[38]、AOX和可萃取性有機(jī)鹵化物(EOX)[39]。TOX是一種概念，而AOX和EOX是利用2種不同的前處理方法測得的值來表征水樣中的TOX。測定AOX通常包括以下步驟：(1)采用活性炭吸附待檢廢水中的有機(jī)鹵化物；(2)用硝酸鈉溶液去除無機(jī)鹵化物；(3)通過高溫燃燒的方法將有機(jī)鹵化物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和鹵化氫；(4)采用堿性溶液吸收鹵化氫后進(jìn)行定量測定[40]。在AOX檢測中，首先要解決怎樣高效率地提取和凈化水樣中的有機(jī)鹵化物，快速、簡單、低廉、有效、穩(wěn)定、安全的預(yù)處理方法(QuEchERS法，流程見圖1)，廣泛用于樣品制備與凈化[41]，樣品經(jīng)乙腈(或酸化乙腈)提取后，采用鹽析分層后，利用基質(zhì)分散萃取原理，使用N-丙基乙二胺(PSA)或其他吸附劑與基質(zhì)中絕大部分干擾物(有機(jī)酸、脂肪酸、碳水化合物等)相結(jié)合，通過離心方式去除，從而達(dá)到萃取凈化的目的，此法可用于水樣中有機(jī)鹵化物快速高效檢測的前處理[42-44]。我國現(xiàn)有的AOX準(zhǔn)確測定方法還不成熟，目前已經(jīng)頒布了2個(gè)水中AOX檢測方法的國家標(biāo)準(zhǔn)，即《水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的測定微庫侖法》(GB/T 15959—1995)和《水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素(AOX)的測定離子色譜法》(HJ/T 83—2001)。

圖1 QuEchERS法預(yù)處理流程

4.1 微庫侖法

對于水中AOX檢測，使用最廣泛的是微庫侖法，但該方法容易受到氯離子等無機(jī)鹵化物的干擾。柱吸附法在水樣前處理階段應(yīng)用最為廣泛，同時(shí)可以去除無機(jī)鹵化物。胡雄星等[45]采用柱吸附法結(jié)合微庫侖法測定水樣中的AOX(圖2)，通過加入亞硫酸鈉溶液去除無機(jī)鹵化物，從而消除氯離子對AOX測定的影響。此法不僅可以測定AOX濃度較低的飲用水，還可以測定AOX濃度較高的工業(yè)廢水，分析方法精密度高、平行性好。趙延飛等[46]使用濃度0.04 mol/L的亞硝酸鈉作為淋洗液，通過扣除空白值可以有效檢測氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)100 g/L的水樣，測定方法的相對偏差<20%，能滿足日常檢測的要求，有效降低了氯離子的干擾。

圖2 活性炭吸附結(jié)合微庫侖法測定水樣中的AOX流程

4.2 中子活化法

中子活化技術(shù)的方法原理是通過鹵素的(n，γ)反應(yīng)，測定放射性鹵素發(fā)射的特征γ射線的強(qiáng)度來對廢水樣品進(jìn)行定量分析[47]，該方法樣品前處理過程簡單，對待測樣品可實(shí)現(xiàn)無損分析，而且靈敏度和準(zhǔn)確度高。劉國卿等[48]在此基礎(chǔ)上建立了中子活化分析污水中AOX的方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此方法可同時(shí)測定污水中的AOCl、AOBr和AOI，且快速、簡便，對氯、溴、碘的檢出限分別為60，15和6 ng。

4.3 三維熒光法

三維熒光光譜是發(fā)射波長、激發(fā)波長和熒光強(qiáng)度三維坐標(biāo)表征而成的矩陣光譜，可用于對部分具有熒光反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行快速定性和定量檢測。受制于污染物多樣性及濃度的動(dòng)態(tài)變化和水域環(huán)境的流動(dòng)狀態(tài)，三維熒光光譜在水中有機(jī)污染物檢測方面，表現(xiàn)出圖譜信息特征性不強(qiáng)、數(shù)據(jù)易受干擾的缺點(diǎn)。茅婷婷[49]采用三維熒光光譜輔助以形態(tài)學(xué)灰度重建和交替三線性分解，實(shí)現(xiàn)待測樣本中低濃度有機(jī)污染物的高效定性鑒定。嚴(yán)鵬飛[50]采用濾膜過濾和三維熒光光譜法，結(jié)合常見的熒光峰來分析工業(yè)廢水中的鹵代有機(jī)物。

5 AOX的去除

5.1 物理法

Shawwa等[51]采用特殊石油焦可以有效去除紙漿漂白廢水中的AOX，去除率高達(dá)90%。然而由于吸附材料可再生困難、處理成本高，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用，僅適用于少量廢水的處理。Vinder等[52]使用超濾膜過濾AOX濃度低的模擬廢水，通過測定過濾前后廢水中AOX的濃度，發(fā)現(xiàn)AOX的去除率>80%。針對醫(yī)院污水中AOX難以采用常規(guī)生物降解或吸附法去除的問題，孫迎雪等[53]采用序批式膜生物反應(yīng)器對醫(yī)院污水中的AOX進(jìn)行去除，去除率達(dá)到63.6%，其中膜截留占14.5%。

5.2 化學(xué)法

Dorica[54]通過向廢水中投入強(qiáng)堿，如氫氧化鈉或者氫氧化鈣，調(diào)節(jié)pH值=11后，發(fā)現(xiàn)AOX的去除率分別為54%和67%；再通過升溫和升壓處理后，AOX的去除率可達(dá)到80%。高級氧化技術(shù)(AOPs)原理是通過反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，通過自由基反應(yīng)將有機(jī)污染物降解為無害的無機(jī)物，如二氧化碳和水等。AOPs具有氧化性強(qiáng)、操作條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)，在去除廢水中的AOX方面優(yōu)勢顯著。袁瑞霞[55]選擇3種高級氧化催化體系，系統(tǒng)研究模擬廢水中無機(jī)鹵化物離子(氯離子和溴離子)對模擬污染物酸性橙7(Acid Orange 7，AO 7)降解的影響。結(jié)果表明，廢水中氯離子濃度對模擬污染物的降解具有雙重影響，當(dāng)氯離子濃度<50 mmol/L時(shí)，氯離子促進(jìn)模擬污染物AO 7降解，而當(dāng)氯離子濃度>50 mmol/L時(shí)，氯離子對降解的促進(jìn)作用減弱，而抑制作用增強(qiáng)。Peternel等[56]采用4種AOPs方法對模擬AOX廢水進(jìn)行處理研究發(fā)現(xiàn)，紫外光/芬頓試劑法(UV/Fenton)能最有效、最快速地去除AOX。采用這種方法對模擬廢水進(jìn)行15 min的處理，AOX的去除率可達(dá)98.3%。

5.3 生物法

采用曝氣的好氧處理法對AOX進(jìn)行處理，平均去除率約為30%[57-58]；厭氧處理法可明顯提高AOX的去除率[59-60]。顆?；钚蕴柯?lián)用序批式生物膜反應(yīng)器適用AOX質(zhì)量濃度范圍廣的水樣(2～44 μg/L)，最高去除率可達(dá)99%[61-62]。有研究者采用多種深度分析方法對工業(yè)園區(qū)的污水進(jìn)行定性分析，在確定污水中含有大量鹵代物及含硫雜環(huán)化合物的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)生化系統(tǒng)的前臭氧氧化工藝流程，來提高污水中鹵化物和含硫雜環(huán)化合物的可生化率，解決了COD去除率偏低的問題，并在后續(xù)階段采用活性炭吸附的方法進(jìn)行深度處理，保障了污染物的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[63]。

6 展望

國際上現(xiàn)有的AOX測定方法主要是針對紡織品、造紙行業(yè)廢水的檢測，但其他工業(yè)廢水中AOX的檢測也需要引起關(guān)注。因此，研究建立不同水樣中AOX以及AOCl、AOBr和AOI的可靠檢測方法(包括前處理方法)，尤其是建立低濃度檢測方法是今后的發(fā)展方向。雖然紡織和造紙工業(yè)廢水曾被認(rèn)為是水中AOX的主要來源，但是由于鹵素在化學(xué)工業(yè)中有著非常廣泛的應(yīng)用，因此化學(xué)工業(yè)集中的化工園區(qū)廢水已經(jīng)成為我國廢水治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，我國的AOX排放標(biāo)準(zhǔn)主要針對造紙和紡織工業(yè)的廢水，急需制定和實(shí)施其他工業(yè)廢水(特別是化工園區(qū)廢水以及垃圾滲濾液處理后廢水)中AOX的排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，AOX是復(fù)雜的混合物，難以確定其中哪些組分、哪類結(jié)構(gòu)的分子能被何種機(jī)理去除，且AOX一般很難生物降解，通常在好氧條件下，AOX會(huì)發(fā)生水解及鹵素的氧化降解反應(yīng)，但鹵素的還原降解一般只發(fā)生在厭氧條件下。如果能知道AOX組成中哪類化合物對廢水毒性的貢獻(xiàn)較大，進(jìn)行有針對性的去除，可達(dá)到事半功倍的效果，因此，需要研究AOX的分級分離方法，并開展毒性和結(jié)構(gòu)的表征來加以甄別。