基于光譜技術(shù)的土壤多參數(shù)快速檢測進展與展望

俞越明, 萬夢雪, 胡文友*,王霞，王昌昆，周怡, 吳秋梅, , 黃標(biāo)

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2.中國科學(xué)院南京土壤研究所 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，江蘇 南京 210008；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019；5.中國科學(xué)院南京土壤研究所 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室，江蘇 南京 210008)

關(guān)鍵字：便攜式X射線熒光光譜；可見光-近紅外反射光譜；激光誘導(dǎo)擊穿光譜；電弧發(fā)射光譜；土壤；多參數(shù)；快速檢測

土壤環(huán)境質(zhì)量在生態(tài)系統(tǒng)中具有非常重要的地位，會對周邊作物和水體等產(chǎn)生影響，保護土壤環(huán)境是推進生態(tài)文明建設(shè)和維護國家生態(tài)安全的重要內(nèi)容。2019年開始施行的《中華人民共和國土壤污染防治法》明確提出，要在全國范圍內(nèi)深入開展土壤污染狀況調(diào)查，實行土壤環(huán)境監(jiān)測，加強土水污染一體防治。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技的快速發(fā)展，基于立體化快速感知體系、物聯(lián)網(wǎng)和云計算系統(tǒng)等組成的智慧農(nóng)業(yè)已經(jīng)成為我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的重要發(fā)展方向。而對智慧農(nóng)業(yè)系統(tǒng)中土壤、作物、肥料以及各環(huán)境要素中多參數(shù)的快速監(jiān)測及信息獲取技術(shù)是其發(fā)展的重要保障。由此可見，對土壤環(huán)境質(zhì)量和污染狀況的監(jiān)測將成為未來環(huán)境監(jiān)測工作的常態(tài)[1]。

傳統(tǒng)的土壤化學(xué)檢測方法雖然具有檢出限低、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，但是需要進行復(fù)雜的樣品前處理(如重金屬元素分析前的消解過程)，而且測試周期長、分析費用高。因此，迫切需要尋找快速、準(zhǔn)確的土壤多參數(shù)檢測方法，以實現(xiàn)多尺度土壤屬性數(shù)據(jù)的快速獲取與更新[2-4]。近年來，隨著光譜技術(shù)的快速發(fā)展，基于光譜技術(shù)的土壤多參數(shù)快速檢測技術(shù)已經(jīng)成為研究和應(yīng)用的熱點[5-7]。

現(xiàn)系統(tǒng)地梳理了便攜式X 射線熒光光譜(Potable X-Ray fluorescence spectroscopy，PXRF)、可見光-近紅外反射光譜(Visible and near infrared reflectance spectroscopy，Vis-NIR )、激光誘導(dǎo)擊穿光譜 (Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)以及電弧發(fā)射光譜(Arc emission spectroscopy, AES)等光譜技術(shù)的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用進展，比較了不同光譜技術(shù)的適用范圍及其優(yōu)缺點，以期為我國土壤多參數(shù)快速檢測研究與應(yīng)用提供參考與借鑒。

1 便攜式X射線熒光光譜(PXRF)

1.1 PXRF技術(shù)特點

PXRF技術(shù)是一種多元素同時測定的分析方法，是國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一，美國環(huán)境保護署(U.S. EPA)也將該方法作為其標(biāo)準(zhǔn)分析方法。PXRF技術(shù)測定土壤參數(shù)信息是基于特征譜線的波長及強度信息實現(xiàn)的。當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時，就會發(fā)射出特定的X射線譜，特征譜線的波長與元素的原子序數(shù)有關(guān)，譜線的強度與元素的含量有關(guān)，因此通過測定譜線的波長，就可知道樣品中包含的元素，通過測定譜線的強度，就可知道樣品中元素的含量。由于其譜線簡單、干擾少、分析速度快、試樣制備簡單、重現(xiàn)性好、可以多元素同時測定和可以現(xiàn)場無損快速檢測等優(yōu)點，PXRF技術(shù)已經(jīng)成為一種土壤多參數(shù)快速檢測的有效方法，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、采礦和環(huán)境等部門[6，8-11]。目前PXRF技術(shù)基本可以滿足一般農(nóng)田土壤中砷、鉛、銅、鋅、鉻、鈣、鐵等部分重金屬和微量元素的快速檢測，但對農(nóng)田土壤中鎘、汞、鎳、硒、銻等元素?zé)o法實現(xiàn)準(zhǔn)確測定。

1.2 PXRF技術(shù)研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進展

PXRF技術(shù)測定精度的影響因素主要有土壤粒徑大小、土壤濕度和有機質(zhì)含量等[6，12]。由于土壤的基質(zhì)效應(yīng)，不同類型的土壤中重金屬的X射線熒光特征響應(yīng)強度不一致。土壤物理基質(zhì)效應(yīng)包括土壤粒徑大小、土壤異質(zhì)性和表面條件、土壤含水量等；化學(xué)效應(yīng)主要包括化學(xué)元素對測定元素的干擾，如土壤中的鐵離子可以吸收銅的X射線，從而降低土壤中的銅的測定值，并增加土壤中鉻的測定值[13]。因此，在應(yīng)用PXRF技術(shù)對土壤進行多元素同時檢測時要充分考慮和消除這些因素對測定結(jié)果的影響，提高監(jiān)測、評價精度和效果[14]。

PXRF技術(shù)與電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光光譜法(AFS)等傳統(tǒng)實驗室方法相結(jié)合，技術(shù)優(yōu)勢互補，將極大地提高土壤檢測的效率。Hu等[6]采用PXRF技術(shù)以及ICP-MS和AFS傳統(tǒng)實驗室方法對長三角典型農(nóng)田土壤中砷、鉛、銅和鋅等重金屬含量進行了快速測定，結(jié)合GIS空間分析手段，構(gòu)建了基于PXRF技術(shù)的區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬快速檢測與定量化評價方法。鄺榮禧等[10]發(fā)現(xiàn)PXRF技術(shù)是一種有效的快速檢測與評價礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤砷、鉛、銅和鋅的定量分析方法，且PXRF技術(shù)異位測定的結(jié)果更接近于傳統(tǒng)ICP-MS和AFS實驗室分析結(jié)果，結(jié)合傳統(tǒng)實驗室方法的驗證和GIS空間分析手段，PXRF 技術(shù)可用于區(qū)域土壤砷、鉛、銅和鋅的快速檢測，以及污染區(qū)篩查與評價。冉景等[15]發(fā)現(xiàn)PXRF技術(shù)測定土壤銅、鉛、砷、鉻、鎳和鋅的檢出限均低于區(qū)域元素背景值和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)一級標(biāo)準(zhǔn)值，表明PXRF技術(shù)可用于土壤重金屬污染快速檢測和土地質(zhì)量評價等多參數(shù)快速檢測。王本偉等[16]發(fā)現(xiàn)PXRF技術(shù)對農(nóng)田重金屬鉛、銅、鋅和砷等的測定結(jié)果與常規(guī)實驗室方法的測定結(jié)果間有很好的相關(guān)性，可滿足快速檢測要求。同時，也有研究利用PXRF技術(shù)測得的元素含量預(yù)測土壤陽離子交換量(CEC)、pH值、土壤結(jié)構(gòu)、石膏含量等性質(zhì)[17-18]。綜上所述，PXRF技術(shù)是一種快速、穩(wěn)定、可靠的分析方法，可用于區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬等多種土壤參數(shù)的監(jiān)測與評價。

2 可見光-近紅外反射光譜(Vis-NIR)

2.1 Vis-NIR技術(shù)特點

Vis-NIR技術(shù)主要是通過特征官能團在紅外光譜區(qū)域基頻信息的倍頻與諧頻反映土壤屬性信息，具有分析速度快、試樣制備簡單、成本低、非破壞測定和多屬性同時預(yù)測等特點。Muller和Decamps[19]通過研究發(fā)現(xiàn)，土壤水分在1 400及1 900 nm處具有明顯的吸收特征，在整個光譜區(qū)域內(nèi)土壤反射率與水分含量之間均具有良好的定量關(guān)系；鐵(針鐵礦和赤鐵礦)在可見光范圍內(nèi)也具有較為明顯的光譜特征；粘土礦物和碳酸鈣(CaCO3)在近紅外光譜區(qū)域(780～2 500 nm)具有微弱的光譜特征。而土壤中的重金屬(錳、硒、汞、砷、鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛)在Vis-NIR光譜區(qū)域并沒有明顯的光譜特征，但重金屬元素的檢測可以基于其與土壤中有機質(zhì)以及鐵之間的關(guān)系間接實現(xiàn)[20]，在檢測時對不同區(qū)域進行進一步標(biāo)定，通常也能夠獲得較好的預(yù)測精度[21]。因此Vis-NIR技術(shù)可用于土壤有機質(zhì)、總氮、黏粒含量、全鐵、鹽分、部分重金屬元素等參數(shù)的快速測定。

2.2 Vis-NIR技術(shù)研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進展

研究表明，基于Vis-NIR技術(shù)獲取的土壤多參數(shù)檢測光譜數(shù)據(jù)通常具有較高的維度，傳統(tǒng)的單一變量統(tǒng)計方法難以滿足高維度光譜數(shù)據(jù)的要求。目前，多元統(tǒng)計方法已被廣泛使用，主要包括線性回歸和非線性回歸方法。通過對比多種統(tǒng)計方法(偏最小二乘回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機、隨機森林等)在土壤有機質(zhì)、黏粒含量及pH值的預(yù)測中發(fā)現(xiàn)，不同的土壤參數(shù)對應(yīng)的最優(yōu)統(tǒng)計方法不同，在利用Vis-NIR技術(shù)檢測土壤多參數(shù)的過程中，應(yīng)當(dāng)針對不同的土壤參數(shù)選擇相應(yīng)的多元統(tǒng)計方法[22]。土壤的Vis-NIR光譜是其組成物質(zhì)光譜特征及其表面狀況的綜合反映，土壤的光譜特征也會受到其表面狀況的影響，Wu等[23]、Rodionov等[24]和Minasny等[25]采用光譜預(yù)處理、多模型方法及正交變換方法消除了外部因素對Vis-NIR技術(shù)的影響，并取得了良好的校正效果。

目前，Vis-NIR技術(shù)在土壤檢測中的應(yīng)用主要是基于不同的模型與光譜預(yù)處理來預(yù)測土壤理化性質(zhì)和重金屬含量。徐永明等[26]利用土壤的室內(nèi)反射率光譜，探討土壤總氮元素的高光譜機理，得到土壤的反射率光譜與氮元素含量之間存在比較明顯的相關(guān)性,可見光-近紅外反射光譜具有快速估算土壤中總氮含量的潛力。陽洋等[27]建立了基于Vis-NIR技術(shù)的土壤游離鐵精確預(yù)測模型，有助于研究土壤發(fā)生和系統(tǒng)分類，可對土壤游離鐵含量進行高效快速的檢測。程航等[28]發(fā)現(xiàn)重金屬的可見-近紅外反射光譜與重金屬的電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，Vis-NIR技術(shù)可以檢測到土壤中較高濃度重金屬的存在，基于部分重金屬化合物的Vis-NIR特征，結(jié)合晶體場理論為土壤重金屬的定性和定量反射光譜分析提供了理論依據(jù)和實驗參考。綜上，Vis-NIR技術(shù)在快速高效、無損低耗地預(yù)測土壤理化性質(zhì)和重金屬元素含量方面具有較好的適用性。

3 激光誘導(dǎo)擊穿光譜 (LIBS)

3.1 LIBS技術(shù)特點

LIBS技術(shù)是一項新興的原子發(fā)射光譜分析方法，其原理是將高能量激光脈沖聚焦到土壤樣品表面，使樣品瞬間氣化成高溫、高密度的等離子體，測量等離子體原子發(fā)射光譜中譜線波長和強度，便可獲得土壤樣品中元素組成與含量[29-31]。該技術(shù)可在無損或非接觸的條件下進行分析測試，無須對樣品進行預(yù)處理或僅須簡單預(yù)處理，分析方便、快速，可同時對土壤樣品進行多參數(shù)分析，并對元素周期表中幾乎所有元素進行測量分析。與傳統(tǒng)的分析測試方法相比，LIBS技術(shù)的測量對象幾乎不受限制。與此同時，它可以進行現(xiàn)場連續(xù)測定，真正實現(xiàn)了土壤多參數(shù)快速檢測。

3.2 LIBS技術(shù)研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進展

LIBS技術(shù)不僅可以實現(xiàn)土壤多參數(shù)的快速原位檢測，而且在環(huán)境污染、地質(zhì)勘測等不同領(lǐng)域都具有較大的應(yīng)用潛力[32]。該技術(shù)已用于土壤中大量和中微量元素，如碳、氮、磷、鉀、硫、鈣、錳等[33-34]，以及鎘、鉛、銅、鋅、錳等重金屬的檢測[35-37]。美國應(yīng)用光譜公司(ASI)與美國加州大學(xué)國家能源技術(shù)實驗室多年合作，開發(fā)的臺式J 200智能LIBS系統(tǒng)，是一種全新的激光誘導(dǎo)原子發(fā)射光譜儀，它能在數(shù)秒內(nèi)快速檢測土壤中氮、鉀、鈣、錳、銅、鋅、鎳等元素含量信息。而國內(nèi)利用LIBS技術(shù)進行土壤多參數(shù)快速檢測的研究起步較晚，中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院目前已完成臺式和移動式土壤和水體重金屬檢測系統(tǒng)設(shè)計、安裝和調(diào)試，并已應(yīng)用于實際土壤檢測中[38]。

Nicolodelli等[39]探究了雙脈沖LIBS技術(shù)對土壤等離子光譜的增強作用，可實現(xiàn)單脈沖等離子光譜的5倍增強，明顯提高了檢測精度和范圍。Dell’Aglio等[40]運用LIBS技術(shù)監(jiān)測不同來源的土壤中鉻、銅、鉛等元素含量，其結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)方法的檢測結(jié)果具有很好的相關(guān)性，進而判斷土壤的污染程度。Burakov等[41]采用共軸線雙脈沖LIBS技術(shù)分析了土壤中鉛含量，并將鉛的檢測限降至20 mg/kg。孟德碩等[42]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合LIBS技術(shù)分析了多種類型土壤中銅元素含量，可以實現(xiàn)其快速檢測。沈沁梅等[43]通過反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合LIBS技術(shù)對土壤中鉻、鈀2種元素含量進行測定，顯著提高了2種元素的測定精度。綜上所述，LIBS技術(shù)是一種連續(xù)、快速、實時和無污染的土壤多參數(shù)檢測技術(shù)，且因其無須對樣品進行預(yù)處理的特點大大減少了檢測工作量，為土壤多參數(shù)快速檢測提供了新的分析手段，提高了檢測效率。

4 電弧發(fā)射光譜(AES)

4.1 AES技術(shù)特點

AES技術(shù)采用電弧光源為試樣原子化和激發(fā)提供能源，基于原子發(fā)射光譜技術(shù)，依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，從而產(chǎn)生光譜，進行元素定性、半定量和定量分析。AES技術(shù)可進行多元素同時檢測，分析速度快、選擇性好、檢出限低。同時，AES技術(shù)精密度好，一般光源相對誤差為±10%左右，線性范圍約2個數(shù)量級，可用于土壤中高、中、低含量元素的同時測量，減少土壤樣品消耗，是一種高效的土壤多參數(shù)快速檢測技術(shù)。因其可直接對土壤固體粉末樣品進行測量，無須對土壤進行消解和溶解，現(xiàn)已被用于不同環(huán)境條件下土壤多參數(shù)快速檢測中[44]。

4.2 AES技術(shù)研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進展

電弧發(fā)射的起源很早，在20世紀(jì)50年代便得到廣泛應(yīng)用，早期主要應(yīng)用于金屬元素的檢測[45]。隨著大量的新型儀器面世，AES技術(shù)逐漸發(fā)展成熟，被大量應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、金屬材料和環(huán)境等領(lǐng)域，并已成為一種必不可少的土壤多參數(shù)快速檢測技術(shù)[46-47]。電弧光源主要分為直流電弧和交流電弧，目前，以直流電弧為激發(fā)光源常用的儀器有AES-7100高純金屬專用發(fā)射光譜儀，可對高純氧化鉬中17種及高純氧化鎢中19種微量雜質(zhì)元素進行直讀光譜分析[48]。以交流電弧為激發(fā)光源的典型儀器有AES-7200交流電弧直讀光譜儀，該儀器放電溫度穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好，適用于低含量元素的定量分析[48]。俞曉峰等[49]將電弧激發(fā)光源與Paschen-Runge型全譜電荷耦合元件(CCD)光譜儀結(jié)合，研制了一款新型的臺式全譜直讀型電弧發(fā)射光譜儀，此光譜儀對土壤樣品進行檢測分析時，精密度基本<10%，優(yōu)于當(dāng)前的攝譜法和多道電弧直讀光譜法。付國余等[50]研發(fā)的AES-8000全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀，實現(xiàn)了電弧發(fā)生器與儀器的一體化，該設(shè)備將Ebert-Fastic分光系統(tǒng)與高靈敏度CMOS檢測器相結(jié)合，具有測試靈敏度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點，可以更好地對土壤中的銀、錫、硼進行測量，使其達到更高的規(guī)范要求。

AES技術(shù)在選擇合適的緩沖劑和內(nèi)標(biāo)后，采用小孔電極，交流電弧激發(fā)，可同時對土壤和水系沉積物中的多種金屬元素進行精準(zhǔn)測定，但樣品研磨過程中要謹(jǐn)防污染[51]。Wan等[44]應(yīng)用AES方法測量土壤中的低濃度鎘，發(fā)現(xiàn)AES具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。萬婷等[52]利用AES技術(shù)測定土壤中錫元素，通過保證儀器測定樣品時處于最佳狀態(tài)，并在標(biāo)準(zhǔn)系列配制過程中，使基體盡量匹配，來減小測量的不確定性，獲得了較為滿意的檢測結(jié)果。王奪等[53]發(fā)現(xiàn)用直流電弧和交流電弧激發(fā)土壤樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法處理數(shù)據(jù)，2種分析方法得到的鉻分析結(jié)果高度符合，可用來測定土壤中鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。熊艷等[54]通過電極中熱化學(xué)反應(yīng)來增強分餾效應(yīng)，實驗選擇碘化銨、硫粉作為主要的載體反應(yīng)劑，借助碘化反應(yīng)及硫?qū)w元素蒸發(fā)的抑制作用，可完成對水系沉積物以及土壤樣品中砷、銻、鉍等8種易揮發(fā)元素的測定。因此，AES是一種簡便、快速、可靠、易掌握的土壤多元素同時測定方法。

5 不同光譜方法與傳統(tǒng)實驗室方法比較

與傳統(tǒng)實驗室分析方法以及其他光譜技術(shù)相比，PXRF、Vis-NIR、LIBS和AES 4種光譜技術(shù)具有各自的優(yōu)勢和適用范圍(表1)。由表1可知，光譜檢測技術(shù)具有土壤樣品前處理簡單、可多參數(shù)同時測定、檢測時間短、結(jié)果可靠、成本低等特點，適用于農(nóng)用地和污染場地土壤中大量、中微量及重金屬元素的原位或現(xiàn)場快速檢測，實現(xiàn)區(qū)域土壤資源信息的快速獲取與評價。

表1 不同光譜檢測技術(shù)與傳統(tǒng)實驗室方法的比較

①傳統(tǒng)實驗室方法儀器成本參照目前市場上的原子吸收光譜法(AAS)、AFS、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、ICP-MS等儀器價格進行估算，PXRF、Vis-NIR、LIBS和AES不同光譜檢測方法的儀器成本參照目前市場上的相關(guān)儀器價格進行估算。

6 結(jié)語

傳統(tǒng)的土壤采樣和實驗室分析方法，往往工作量大、前處理復(fù)雜、周期長、時效差、費用高，難以滿足當(dāng)前大規(guī)模土壤質(zhì)量調(diào)查的需要。土壤光譜屬性相當(dāng)于土壤的指紋特征，通過光譜數(shù)據(jù)處理和拓展，可以有效融合土壤理化屬性和土壤空間屬性，實現(xiàn)區(qū)域土壤多參數(shù)的快速檢測與評價。因此，基于光譜技術(shù)的土壤多參數(shù)現(xiàn)場快速檢測與原位測量技術(shù)將成為未來研究和發(fā)展的重點。

由于土壤樣品中元素種類多、含量差異大、基體干擾明顯，如何消除不同因素的影響，提高復(fù)雜環(huán)境條件下土壤快速檢測的精度，是當(dāng)前土壤光譜檢測領(lǐng)域面臨的重大技術(shù)難題。因此，在提高現(xiàn)有PXRF、Vis-NIR、LIBS和AES等土壤光譜檢測精度及適用性的基礎(chǔ)上，結(jié)合ICP-MS等傳統(tǒng)實驗室方法驗證，綜合應(yīng)用多種光譜技術(shù)(如PXRF和Vis-NIR結(jié)合、PXRF和AES結(jié)合等)以及化學(xué)計量學(xué)、現(xiàn)代信息技術(shù)和空間分析技術(shù)等最新技術(shù)手段[4, 55]，構(gòu)建技術(shù)先進、性能可靠、高精度、多尺度的土壤光譜檢測技術(shù)體系，實現(xiàn)區(qū)域多種土壤參數(shù)或?qū)傩缘目焖佾@取與實時監(jiān)測，以滿足我國當(dāng)前土壤環(huán)境質(zhì)量的高精度快速檢測及精細化管理的需要。