環(huán)氧基POSS改性環(huán)氧樹脂的研制與性能研究

金晶，安秋鳳，楊博文，史書源，田華鵬

（陜西科技大學(xué)陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安710021）

引 言

環(huán)氧樹脂[1-2]是指在其分子結(jié)構(gòu)中含有多個活性環(huán)氧基團且以液態(tài)或固態(tài)預(yù)聚體存在的一類物質(zhì)，是一種熱固性樹脂，具有良好的耐化學(xué)腐蝕性[3]，優(yōu)良的機械、電氣和粘接性能，主要用作涂覆基料、補強材料、澆注料、膠黏劑和改性劑[4]等。環(huán)氧樹脂在固化劑的作用下能夠形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出自身較高的應(yīng)用價值，在航空航天、涂料、封裝[5]材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前在生產(chǎn)應(yīng)用中，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物因其交聯(lián)密度過大常出現(xiàn)不耐沖擊等問題，且其熱穩(wěn)定性弱、力學(xué)性能較差、附著力差[6]以及質(zhì)地較脆，限制了其在高溫以及高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，對環(huán)氧樹脂進行改性具有重要的應(yīng)用價值。

研究表明，納米尺度的POSS 與聚合物相容性良好，可直接參與環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的形成[13]。然而，制備POSS 的關(guān)鍵技術(shù)仍然被國外公司壟斷，國內(nèi)POSS的制備尚未實現(xiàn)工業(yè)化，且至今未取得顯著性成果。目前我國多集中于開發(fā)和利用工業(yè)級POSS 對環(huán)氧樹脂進行改性[14-15]，鑒于工業(yè)級POSS 具有成本低、產(chǎn)率高的特點，因此用其改性環(huán)氧樹脂的研究具有重要的意義和應(yīng)用價值。基于此，利用合成多官能團的環(huán)氧基籠型倍半硅氧烷(EP-POSS)對環(huán)氧樹脂進行改性[16-17]，提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度和解決其韌性差的問題[18-23]，以期得到附著力強、熱穩(wěn)定性高、力學(xué)性能好的新型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：苯基三乙氧基硅烷(PTES)：工業(yè)級，杭州大地化工有限公司；濃鹽酸：分析純，北京化工廠；β-3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷(A186)：化學(xué)純，上海桑井化工有限公司；4′-二氨基二苯甲烷(DDM)：工業(yè)級，山東佰鴻新材料有限公司；無水乙醇、無水甲醇、乙醚、氯化鈉、無水硫酸鎂：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

主要設(shè)備與儀器：VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀(IR)：德國Bruker 公司；INOVA-400 型核磁共振儀(1H NMR)：德國Bruker公司；400 MHz核磁共振波譜儀(29Si NMR)：德國Bruker公司；AXIS SUPRA型X 光電子能譜(XPS)：英國Kratos 公司；S-4800 掃描電子顯微鏡(SEM)：日本理學(xué)；同步TG-DSC 熱分析儀(STA449F3-1053-M)：德國耐馳儀器制造有限公司；DHG-9123 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；SHB-95A 型循環(huán)水式多用真空泵：西安太康生物科技有限公司；恒溫水浴鍋：常州市金壇虹盛儀器廠。

1.2 環(huán)氧基POSS的合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入無水乙醇、無水甲醇混合溶劑，攪拌升溫至35℃，加入水和鹽酸；攪拌30 min 后，滴加48.3 g苯基三乙氧基硅烷和6.2 g β-3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷混合溶液，其中水與硅烷摩爾比為2∶1；水解反應(yīng)48 h，得到無色透明液體。用NaOH 水溶液調(diào)節(jié)pH 至中性，通過減壓蒸餾除去溶劑，多次洗滌，干燥過濾，得到43.29 g淺黃色透明黏稠狀液體，即為環(huán)氧基POSS，合成路線如圖1所示。

環(huán)氧基POSS產(chǎn)率為

1.3 復(fù)合材料的制備

圖1 環(huán)氧基POSS制備Fig.1 Preparation of epoxy POSS

圖2 樣品制備過程圖Fig.2 Sample preparation process diagram

1.3.1 制備原理 通過溶液共混將環(huán)氧基POSS 與固化劑二氨基二苯甲烷(DDM)溶解并與環(huán)氧樹脂E51 充分混合[24]，加熱固化。固化過程中，環(huán)氧基與固化劑中的氨基進行開環(huán)反應(yīng)生成復(fù)合材料[25]。引入一定量的EP-POSS，EP-POSS 中活性較高的環(huán)氧基團可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生鍵合作用，使聚合物有較好的相容性，讓復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有較大改善，同時環(huán)氧基的引入可有效改善其韌性。

1.3.2 制備過程 將玻璃板、馬口鐵先后用水、乙醇洗滌，80℃烘箱干燥。稱取POSS/E51/DDM 溶解在溶劑中，其中環(huán)氧樹脂與DDM 質(zhì)量比為5∶1，依次加入質(zhì)量分數(shù)為0、5%、10%、15%、20%的POSS，得到五種不同比例的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將五種復(fù)合材料溶解在溶劑中，80℃超聲振動溶解DDM，通過浸潤方式進行涂板后放入烘箱，90～120℃交聯(lián)40 min，得到改性后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（圖2）。

從產(chǎn)量降低到幾無經(jīng)濟收益時開始，到大部分植株不能正常結(jié)果以及死亡時為止。由于骨干枝，特別是主干過于衰老，更新復(fù)壯的可能性除部分果樹（如某些柑桔類）外都很小，也無經(jīng)濟價值。應(yīng)砍伐清園，另建新園。

1.4 環(huán)氧基POSS表征及復(fù)合材料物化性能測試

1.4.1 環(huán)氧基POSS 結(jié)構(gòu)表征 紅外光譜：用VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對高聚物分子內(nèi)部的基團振動頻率和轉(zhuǎn)動頻率進行表征；溴化鉀(KBr)壓片制樣，光譜范圍500～3500 cm-1。

核磁共振：用INOVA-400 型核磁共振儀(1H NMR、29Si NMR)進行分析，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物進行測定。

1.4.2 復(fù)合材料的物化性能測試 熱重分析(TGA)：用美國TA 公司的Q500 型熱重分析儀測定，將小塊改性后的復(fù)合材料固體置于鋁制坩堝測樣臺，室溫～800℃，以20℃/min 的升溫速率對樹脂熱穩(wěn)定性進行測試。

原子力顯微鏡(AFM)[26]：用日本精工公司的Nanoscope ⅢA型原子力顯微鏡(AFM)測定。取少量EP-POSS 用N′，N-二甲基甲酰胺稀釋為0.5%的溶液，單晶硅片浸潤數(shù)秒后，取出后在低溫下烘干，輕敲模式來操作Nanoscope IIIA型原子力顯微鏡，再將小塊環(huán)氧樹脂聚合物固體用導(dǎo)電膠直接固定在測樣臺上，輕敲模式來獲得改性前后的顯微鏡圖片。

掃描電鏡(SEM)：用美國FEI 公司的FEI Q45 型掃描電子顯微鏡分析，對EP-POSS/環(huán)氧樹脂固體噴金處理后方可觀察涂層的斷面形貌。

靜態(tài)接觸角：采用JC2000C1 型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測定,與基質(zhì)的接觸時間為2～6 s，水滴的體積為5 μl。

附著力性能測試[27-28]：按國標(biāo)GB/T 9286—1998中規(guī)定的方法進行測定，使用QFZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗機進行附著力的測定。

力學(xué)性能測試[29-30]：根據(jù)國標(biāo)GB/T 6397—1986和GB/T 229—1994 中規(guī)定對涂層力學(xué)性能進行測試。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 環(huán)氧基POSS的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外分析 通過檢測獲得相應(yīng)譜圖來反映出聚合物所帶官能團的信息，從而初步判斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)正確性的表征手段。EP-POSS 的紅外譜圖見圖3。

圖3 EP-POSS紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of EP-POSS

由圖3可知，958 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是環(huán)氧基的特征吸收峰；在824 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是—Si—(CH2)3的吸收峰；1027～1150 cm-1處的寬峰歸屬于線 性Si—O—Si 的 伸 縮 振 動 峰；2900 cm-1處 為—CH3、—CH2—的伸縮振動吸收峰；1458 cm-1處為Si—C 的振動吸收峰,1266 cm-1處為C—O 振動吸收峰；在3600 cm-1處無吸收峰，說明硅醇縮合完全。綜上，初步合成了EP-POSS。

2.1.2 核磁分析 圖4 是樣品的1H NMR 譜圖。從圖4 中可以看出，化學(xué)位移在δ=0 和δ=7.26 處為TMS 和CDCl3的峰值，δ=0～0.2 為Si—CH3中甲基上氫的峰位，由于其與Si 原子直接相連，化學(xué)位移移向低場；δ=1.2 為d 處H 的位移；因為直接與醚鍵連接，δ=3.8 為c 處H 的位移；由分子式可知，b 處的H化學(xué)環(huán)境基本相同，所以δ=3.2 和δ=3.5 為b 處H 的化學(xué)位移。綜上所述，合成了目標(biāo)產(chǎn)物EPPOSS。

圖4 EP-POSS的核磁氫譜圖Fig.4 Nuclear magnetic hydrogen spectrum of EP-POSS

圖5 EP-POSS的核磁硅譜圖Fig.5 29Si NMR of EP-POSS

圖5 是EP-POSS 的29Si NMR 譜圖，由圖5 可以看出，在δ=0 以及δ=-109 附近出現(xiàn)兩個峰，在δ=-109 處出現(xiàn)一個較尖銳的單峰，是POSS 籠型結(jié)構(gòu)的Si 原子，而在δ=0 處的峰表示的是帶有環(huán)氧基的Si 原子峰。由產(chǎn)物結(jié)構(gòu)說明合成的EP-POSS 結(jié)構(gòu)中Si 原子存在兩種化學(xué)環(huán)境，因此合成了目標(biāo)產(chǎn)物EP-POSS。

2.2 EP-POSS對復(fù)合材料涂層的熱穩(wěn)定性影響

圖6 不同POSS含量復(fù)合材料的TGA曲線Fig.6 TGA curves of composites with different POSS contents

通過對涂層進行熱重分析可以評價環(huán)氧樹脂涂層材料的熱穩(wěn)定性。加入不同EP-POSS 分析對比其對涂層的性能影響，如圖6所示。

從圖6可以看出，當(dāng)引入EP-POSS時，復(fù)合材料的分解溫度和分解后殘余量增大。當(dāng)EP-POSS 的引入量為5%時，熱失重5%，分解溫度從378℃增至400℃；熱失重為20%時，分解溫度從424℃增至577℃，且添加量為5%時較其他添加量可讓涂層殘余量更大。因為與單一的環(huán)氧樹脂相比，POSS本身具有極強的熱穩(wěn)定性，又因POSS 外部有機基團可通過化學(xué)鍵與聚合物鏈相連，形成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子鏈。因此EP-POSS 的引入很大程度上提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.3 復(fù)合材料的原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡(AFM)是一種能觀察納米級聚合物膜形貌的表征手段。結(jié)果如圖7所示。通過對比EP-POSS 改性前后涂層的微觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，未加EP-POSS 的環(huán)氧涂層[圖7(a)]的表面溝壑較多，凹凸不平；而EP-POSS改性環(huán)氧涂層[圖7(b)]的表面起伏相對較小，溝壑和棱角相對于改性前更加平整，但仍然分布有不均勻的凸起。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是EP-POSS 與環(huán)氧樹脂相容性良好，加之POSS中空籠型結(jié)構(gòu)含有大量的空隙，將其通過物理共混或化學(xué)鍵合的方式引入聚合物結(jié)構(gòu)中，增加體系的交聯(lián)密度，也就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)鍵增多，形成了分子間作用力增強的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

2.4 復(fù)合材料電鏡掃描（SEM）分析

從圖8可知，未添加EP-POSS時，環(huán)氧樹脂涂層的斷面有條紋出現(xiàn)，主要體現(xiàn)為材料受到外力時發(fā)生的脆性斷裂；加入EP-POSS 后，沖擊斷面纖維區(qū)增大，韌窩增多，溶解性較未添加EP-POSS 有所改善，表現(xiàn)出較強韌性。分析可知，由于EP-POSS 的籠狀結(jié)構(gòu)可以在環(huán)氧樹脂體系中形成均勻、穩(wěn)定的分散相，形成大的聚合物，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時，涂層斷面產(chǎn)生裂紋，吸收斷裂能，從而提高了材料的斷裂韌性。

圖7 EP-POSS改性環(huán)氧涂層的的AFM圖Fig.7 AFM diagram of EP-POSS modified epoxy coating

圖8 樹脂樣品的SEM圖Fig.8 SEM images of samples

圖9 未加入POSS與加入POSS接觸角對比Fig.9 Comparison of contact angles without and with POSS

2.5 EP-POSS對復(fù)合材料接觸角的影響

由于POSS 的籠狀結(jié)構(gòu)，其大小相當(dāng)于納米結(jié)構(gòu)，通過接觸角測試，可以探討EP-POSS 的引入對涂層的疏水性能影響。由圖9 可知，當(dāng)加入EPPOSS 后，漆膜的接觸角從原來的73°增至86°，可知引入EP-POSS 可以加強環(huán)氧樹脂涂層的疏水性能，但未有明顯改善。

2.6 涂層附著力測試

涂層附著力可以判斷涂層的黏附能力。如果樣品涂膜附著力強度不夠，簡單的剮蹭就會導(dǎo)致大面積的涂膜脫落。將涂有POSS 雜化環(huán)氧樹脂的馬口鐵固定于樣品臺上，使用電動漆膜附著力試驗儀，通過砝碼施加壓力，使唱針扎入涂層中并扎破涂層，打開開關(guān)，唱針均勻地畫圈得到連續(xù)圓圈，根據(jù)圖形來判斷涂層的附著力情況。測試圖如圖10所示。

圖10 EP-POSS用量對涂層附著力的影響Fig.10 Effect of EP-POSS dosage on adhesion of coatings

如圖10 所示，未加入EP-POSS 前，環(huán)氧固化體系的附著力測試結(jié)果為2 級，隨后逐漸加入EPPOSS，當(dāng)加入量為5%時，測試結(jié)果為1 級，交叉處光滑，附著力提高。但繼續(xù)加入EP-POSS 時，附著力級數(shù)降低，加入10%時，附著力級數(shù)降為2 級，當(dāng)繼續(xù)加大EP-POSS 的用量會發(fā)現(xiàn)，測試時樣品損壞，出現(xiàn)整圈掉落現(xiàn)象，附著力明顯下降。根據(jù)分析，導(dǎo)致其發(fā)生的原因是加入EP-POSS 量過大，導(dǎo)致交聯(lián)密度大，力學(xué)性能下降。綜上,當(dāng)EP-POSS用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%時，附著力最大，性能最佳。

2.7 EP-POSS用量對涂層力學(xué)性能的影響

為了進一步研究EP-POSS 用量對涂層性能的影響，選用控制變量法進行一系列的研究實驗。由圖11 可知，隨著EP-POSS 含量逐漸增加，固化時間縮短，但耐沖擊性能呈現(xiàn)先增后減的趨勢。加入5%EP-POSS 環(huán)氧涂層的力學(xué)性能相對于單一環(huán)氧體系有一定的提高，主要是由于EP-POSS 是帶有環(huán)氧官能團的剛性籠型結(jié)構(gòu)，從而會參與樹脂固化進程，形成致密交聯(lián)體系，因此材料的力學(xué)性能才能得以提高。當(dāng)EP-POSS 含量增高，環(huán)氧體系固化較快，會導(dǎo)致交聯(lián)密度增大，拉伸強度增加，但是過高的交聯(lián)度導(dǎo)致局部內(nèi)應(yīng)力過大從而使耐沖擊性能下降。通過對比分析，可知EP-POSS 的添加量為5%時，涂層的應(yīng)用效果最佳。

圖11 EP-POSS用量對涂層力學(xué)性能的影響Fig.11 Effect of EP-POSS dosage on mechanical properties of coatings

3 結(jié) 論

以環(huán)氧樹脂為基料，將合成的EP-POSS 作為改性組分，對合成的EP-POSS 進行結(jié)構(gòu)表征，調(diào)節(jié)EP-POSS 的配比，探究用量對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、接觸角、附著力、力學(xué)性能的影響，得到綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，具體探究結(jié)果如下。

(1)以苯基三乙氧基硅烷(PTES)、β-3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷(A186)為原料，以甲醇、乙醇的混合溶液為溶劑，在酸性條件下反應(yīng)72 h 可以制備出含有Si—H 鍵的環(huán)氧基低聚倍半硅氧烷(EPPOSS)。

(2)EP-POSS 加入5%，熱失重為20%，分解溫度從424℃增至577℃，且殘余量增加至27%，涂層的熱穩(wěn)定性較好。

(3)當(dāng)EP-POSS 的引入量為5%時，涂層的力學(xué)性能較好，涂層附著力為1 級，涂層有一定韌性，拉伸強度提高，且耐沖擊性達到50 cm。