溶液濃差能驅動的逆電滲析反應器制氫實驗研究

徐士鳴，劉志強，吳曦，張又文，胡軍勇，吳德兵，冷強，金東旭，王平

（大連理工大學能源與動力學院，海洋能源利用與節(jié)能教育部重點實驗室，遼寧大連116024）

引 言

氫能作為一種清潔能源，具有零碳、高效、可轉化、可儲存、應用面廣等特點，在未來的新能源體系中具有不可或缺的地位[1]。電解水制氫技術[2-3]是工業(yè)化制氫技術之一，具有產氫純度高、無污染、可大規(guī)模生產等特點。但也存在電能消耗大、制氫費用高等缺點[4]。利用太陽能進行光催化制氫是一種新的制氫技術。其工作原理為：當輻射到半導體上光能大于半導體禁帶寬度時，半導體內電子受激發(fā)從價帶躍遷到導帶，而空穴則留在價帶，使電子和空穴發(fā)生分離。這種光生電子-空穴對具有強還原性和氧化性, 產生氧化還原反應而生成氫氣和氧氣[5]。盡管利用太陽能的光催化制氫具有可再生且潔凈無污染等優(yōu)點，但也存在單位面積產氫率及制氫效率低等缺點。因此，探索利用低能源成本、高效率制氫技術是當今制氫技術研究和發(fā)展趨勢之一。

在所有的能量轉換過程中，往往會伴有大量低品位熱能得不到有效利用而排向環(huán)境的問題。然而，采用溶液濃差驅動的逆電滲析（reverse electrodialysis, RED）技術可以將低品位熱能轉換為氫能[6]。其工作原理是，通過熱分離方法將低品位熱能轉換為溶液濃差能，然后采用RED 反應器將溶液濃差能轉換為氫能。多效蒸餾、多級閃蒸、膜蒸餾等將熱能轉換為溶液濃差能的溶液熱分離技術相對較為成熟，并在實際工程中得到廣泛應用[7-9]。而利用RED 技術將溶液濃差能轉換成氫能的研究非常少，公開發(fā)表的研究論文極少[10-11]。因此，本項研究工作僅對由溶液濃差驅動的RED 反應器制氫特性進行探討，不涉及低品位熱能轉換成溶液濃差能過程。

文獻[11]所闡述的溶液濃差能RED 反應器制氫采用陰/陽電極流道內電極液獨立循環(huán)方式。流經陰極流道的是酸性電極液，而流經陽極流道的是堿性電極液。制氫過程電極液中的酸、堿電解質會被逐漸消耗，需要連續(xù)不斷地向電極液中補充酸、堿電解質，使電極液中的H+或OH-離子濃度保持穩(wěn)定，而增加制氫成本。

本文研究所探討是采用NaOH 溶液作為電極液在RED 陰/陽電極流道內作循環(huán)流動。在RED 膜電勢作用下，陰極還原生成的OH-，陽極氧化消耗的OH-，兩者達到平衡。在制氫過程中，只需向電極液中添加去離子水即可，有利于降低制氫的成本。本實驗研究是在前期對溶液濃差能發(fā)電和有機廢水處理實驗研究的基礎上進行[12-19]。目的在于構建溶液濃差能驅動的RED 反應器制氫循環(huán)，通過實驗確認通過RED 反應器可以將溶液濃差能轉換為氫能，并探討工作參數(shù)變化對RED 反應器產氫率以及能量轉換效率的影響，為后續(xù)研究低品位熱能制氫提供理論和實驗基礎。

1 RED反應器制氫機理

1.1 RED反應器制氫機理

如圖1 所示的RED 反應器結構與發(fā)電用RED電堆的結構相同[12,14]，由端板（圖中未畫出），陰/陽電極(cathode，anode)，交錯布置的陰/陽離子交換膜（AEM/CEM）以及分隔離子交換膜并構成濃/稀溶液（HC/LC）流道的絲網隔墊夾裝而成。當濃/稀溶液流經其對應流道時，在濃度差驅動下，濃溶液中的陰/陽離子分別穿過其對應的離子交換膜進入稀溶液中，從而在RED 反應器內形成定向的離子流。由于陰/陽離子定向遷移，會使膜兩側陰/陽離子濃度發(fā)生變化，形成膜電勢。通常將由陰/陽離子交換膜及其間隔流道所構成的一個膜對稱為膜電池單元。RED 反應器就是由多個膜電池單元串聯(lián)構成，以達到較高輸出電壓和電流的目的。

一個膜電池單元理論上所能產生的理論（開路）電勢可由能斯特方程表示[20-21]

式中，α為膜選擇透過性系數(shù)；z為電解質化合價；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度，K；F為法拉第常數(shù)，96485 C·mol-1；a為溶液活度；γ為溶液活度系數(shù)；C為電解質濃度，mol·L-1。上角標+、-分別表示陽離子和陰離子。下角標AEM、CEM 分別表示陰/陽離子交換膜。下角標c、d 分別表示濃、稀溶液。

圖1 RED反應器結構及制氫反應機理Fig.1 Structure of RED reactor and its reaction mechanism of hydrogen production

由N個膜電池單元構成的RED 反應器的理論電勢為

在膜電勢作用下，RED 反應器陰/陽電極處會產生氧化還原反應生成反應物，陽極產生氧氣，陰極產生氫氣。電極氧化還原反應過程電子經外電路自陽極到陰極進行遷移。其制氫總反應為

其中，陰極還原反應為

陽極氧化反應為

1.2 RED能量轉換理論

在可逆受控混合條件下，單位時間內理想溶液最大作功是該溶液濃度變化時的Gibbs 自由能變化，其表達式為[20]

式中，系數(shù)2 為1 mol電解質在溶液中完全電離后產生2 mol 陰/陽離子；V為體積，L。下角標c、d、m分別表示濃、稀和完全混合后的溶液。

當RED 反應器與外電路構成閉合回路時，反應器電極處產生電子吐、納的氧化還原反應，外電路作為電子遷移通道而產生電流。由于RED 反應器存在內阻且反應物生成需要消耗一定電勢（反應電勢），故RED反應器實際輸出（端）電壓為

式中，I為輸出電流，A；Ri為內阻，Ω；ΔU為反應電勢，V。

RED反應器輸出的電功率為

若RED 反應器內阻和反應電勢恒定，則反應器輸出電壓與輸出電流呈線性關系[12]。當外電路短接時，RED 反應器輸出（短接）電流達到最大，而端電壓及輸出電能為0。此時，反應器輸出能量全部為氫能。

RED 反應器單位時間理論產氫率(m3·s-1）可由法拉第定律和理想氣體方程計算得到[22-23]

式中，系數(shù)2 為每2 mol 電子對應產生1 mol 氫氣；p為氫氣壓力，Pa。

RED反應器制氫（電流）效率為[24-25]

單位時間RED反應器輸出氫能為[26]

2 實驗研究

圖2 和圖3 分別給出了溶液濃差能驅動的RED反應器制氫流程和實驗系統(tǒng)照片。采用NaCl 水溶液作為工作溶液，濃度為0.5 mol·L-1的NaOH 水溶液作為電極液。由兩臺蠕動泵分別驅動濃/稀工作溶液流經RED 反應器膜間流道。兩臺蠕動泵分別驅動電極液流經RED 反應器陰/陽電極流道，并在電極液出口處分別設置氣/液分離器，分離反應產物（H2和O2）。分離后的氣體經計量后存入外置氣瓶，電極液返回電極液罐。實驗系統(tǒng)所使用的各種設備和數(shù)據采集儀器儀表規(guī)格參數(shù)如表1所列。

圖2 RED反應器制氫流程Fig.2 Hydrogen production flow of RED reactor powered by concentration gradient energy

實驗系統(tǒng)所使用的由40 個膜電池單元構成的RED 反應器為自制，反應器內各部件基本參數(shù)如表2 所示。反應器陰/陽電極仍采用鈦鍍銥釕( Ti/RuO2-IrO2)電極[12-14]。離子交換膜（IEMs）由日本富士公司生產（參數(shù)見表2），單張膜有效膜面積為10 cm×10 cm。反應器分別使用40 和41 張陰陽IEMs，總有效面積為8100 cm2。工作溶液和電極液均為人工配制，所用電解質均為分析純級，由天津大茂公司生產。工作溶液及電極液配制所用溶劑均為去離子水。

圖3 RED反應器制氫實驗系統(tǒng)Fig.3 Photo of hydrogen production experimental system with RED reactor

在對RED 電堆/反應器性能研究時，通常采用過膜流速來表示工作溶液流經電堆/反應器的體積流率，其計算式為

式中，f為絲網隔墊阻擋系數(shù)；V為溶液體積流率，m3·s-1；b為有效膜寬，m；δ為膜間距。

為了探究不同操作參數(shù)變化對RED 反應器產氫性能的影響，采用單一變量法進行實驗。實驗過程操作參數(shù)變化范圍如表3所列。其中RED反應器輸出電流變化是通過改變連接在外電路中的變阻器阻值來實現(xiàn)。在對溶液入口濃度和流率變化對RED 反應器制氫性能影響的實驗過程中，采用外電路短接（變阻器阻值調為0）以獲得最大的輸出電流。

實驗設備電導率儀數(shù)字萬用表電子分析天平低溫恒溫槽蠕動泵電極液蠕動泵可調直流電阻器型號METTLER TOLEDO FE38 KEITHLEY OHAUS Scout SE Biosafer-1020DC LONGER BT300-2J Kamoer KCP PRO2-N40 ZX92A參數(shù)電導率電流、電壓質量溫度體積流率體積流率電阻精度±0.5%mS·cm-1±0.016%V/0.17%A 0.001g±0.05 K—±5%ml·min-1±0.1%Ω

數(shù)值40 25 20 10 10 1×3 0.96 0.95 6.1 3.5 0.16 3.5,3 4.7,5 0.22 67 1.73 2.02名稱RED反應器外形參數(shù)電池單元數(shù)符號電極長寬長寬網孔N——單位—cm cm cm cm mm×mm離子交換膜選擇性系數(shù)①面電阻②αCEM αAEM RCEM RAEM— —絲網隔墊膜厚水滲透率爆破強度隔墊厚孔隙率阻擋系數(shù)遮蔽系數(shù)δm— — δ ε f β Ω·cm2 Ω·cm2 mm ml·bar-1·m-2·h-1③kg·cm-2 mm%——

濃度/(mol·L-1)稀溶液0.01～0.15濃溶液1～5過膜流速/(cm·s-1)0.1～0.5輸出電流/A 0.1～0.35

實驗方法為：將配制好的濃/稀NaCl 水溶液以及電極液放置在恒溫水浴內，水溫恒定在298.15 K（25℃）。通過控制蠕動泵轉速來調節(jié)流經RED 反應器的工作溶液流率。兩臺電極液蠕動泵以120 ml·min-1恒定流率將電極液分別泵入陰/陽極流道使其參與電極氧化還原反應。氣/液兩相電極液流出電極室，經分離器后氣體進入氣體體積測量設備，電極液回流到電極液罐并在其罐內作充分混合。在RED 反應器濃/稀溶液進出口處分別設置壓差計，用以測量工作溶液流經反應器的壓力降[28]。采用變阻器作為RED 反應器外部負載，并通過調節(jié)變阻器阻值來改變外電路電流。數(shù)字萬用表用于測試RED反應器電輸出特性。

實驗過程中，待RED 反應器輸出電特性穩(wěn)定后，開始收集氣體，時間為10 min，同時記錄其他各工作參數(shù)。由于反應器出口電解質溶液濃度無法直接在線測量，故本實驗是通過在線測量溶液電導率的方法來反推RED 反應器出口電解質溶液濃度[13]。

3 結果與分析

3.1 入口濃溶液濃度變化對產氫率的影響

圖4 給出了在稀溶液入口濃度、過膜流速分別為0.01 mol·L-1和0.2 cm·s-1條件下，濃溶液入口濃度變化對RED 反應器短路電流、產氫率、制氫和能量轉換效率的影響。由圖4(a)可見，隨著濃溶液入口濃度的增大，RED 反應器輸出電流和產氫率也隨之增加，但增大趨勢卻隨入口濃度的升高而有所變緩。其原因在于：如式（6）所示，當稀溶液入口濃度和溶液流率不變時，增大濃溶液入口濃度，稀濃溶液之間的濃差能會增大。同時由式（1）可知，RED反應器開路電勢也隨之增大。當電路中電阻值變化不大或恒定時，反應器短路電流隨之增大。由式（9）可知，RED 反應器的產氫率也隨之增大。但由于隨著濃溶液入口濃度升高，會使離子交換膜選擇性系數(shù)降低、溶劑透膜滲透性增大[13]。前者會使膜電勢隨溶液濃差增大而升高的幅度減??；后者會使RED 反應器濃溶液流道內溶液濃度降低，產生反應器內部的溶液濃差能耗散。

由圖4(b)可見，在RED 反應器輸出電路短接情況下，隨著濃溶液入口濃度的增大，RED 反應器的制氫效率呈升高趨勢，而能量轉換效率呈下降趨勢。其原因在于：對于RED 反應器制氫效率，在小電流情況下陰極還原反應率和電子利用率相對較低，所產生的氫氣泡相對細小并彌散在電極液中，難以完全與電極液分離，導致部分所產氫氣未被分離出來，通過敞口的電極液罐而散失。對于RED 反應器能量轉換效率，隨著RED 反應器入口溶液的濃差增大，反應器輸出電流增大，使得反應器內的不可逆（內阻和電極極化）損失也隨之增大，從而導致反應器能量轉換效率降低[29]。

3.2 稀溶液入口濃度變化對產氫率的影響

圖4 RED反應器短路電流、產氫率、制氫及能量轉換效率隨濃溶液入口濃度的變化Fig.4 Variations of short circuit current,hydrogen production rate,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with inlet concentration of HC

圖5 RED反應器短路電流、產氫率、制氫及能量轉換效率隨稀溶液入口濃度的變化Fig.5 Variations of short circuit current,hydrogen production rate,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with inlet concentration of LC

圖5 給出了在濃溶液入口濃度、過膜流速分別為5 mol·L-1和0.2 cm·s-1條件下，稀溶液入口濃度變化對RED 反應器短路電流、產氫率、制氫和能量轉換效率的影響。由圖5(a)可見，隨著稀溶液濃度從0.01 mol·L-1逐漸增加到0.15 mol·L-1，RED 反應器短路電流和產氫率先略有升高然后逐漸減小。其原因在于，當稀溶液濃度低時，盡管濃/稀溶液間的濃差相對較大。但因稀溶液電導率過低，RED 反應器內稀溶液流道電阻很大，使得RED 反應器總內阻增大，從而導致RED 反應器短路電流和產氫率反而減小。盡管略微增加稀溶液入口濃度會使?jié)?稀溶液間的濃差能略有減小，但稀溶液的電導率會迅速增加[13]，使得RED 反應器內電阻迅速降低，導致RED反應器短路電流和產氫率反而有所增大。但此后再繼續(xù)增加稀溶液入口濃度，會使溶液濃差能進一步降低，導致RED 反應器開路電壓降低幅度大于反應器內阻降低幅度，從而使RED 反應器短路電流和產氫率降低。在實驗條件下，當稀溶液入口濃度為0.02 mol·L-1時，RED 反應器短路電流和產氫率達到最大，分 別為0.35 A 和150.2 ml·h-1，制氫 效 率為90.81%，能量轉換效率為7.15%。

實驗結果還可發(fā)現(xiàn)，RED 反應器制氫效率隨稀溶液入口濃度的變化規(guī)律與短路電流變化相同，隨稀溶液入口濃度的增加，呈先增后減的趨勢。但對于RED 反應器能量轉換效率則是除了稀溶液入口濃度為0.02 mol·L-1外，其他則是隨稀溶液入口濃度的增加而升高，如圖5(b)所示。其原因仍然在于，隨著稀溶液入口濃度的升高，溶液電導率增大，RED反應器內阻降低且短路電流降低；這均會使得RED反應器內部不可逆損失減小，而能量轉換效率提高。

3.3 過膜流速變化對產氫率的影響

圖6 給出了濃/稀溶液入口濃度分別為5 mol·L-1/0.02 mol·L-1時，過膜流速變化對RED 反應器短路電流、產氫率、制氫和能量轉換效率的影響。過膜流速可以用來表征工作溶液在RED 反應器流道內的滯留或質量交換時間。過膜流速越小，意味著溶液在其流道內滯留時間越長，濃/稀溶液間的電解質質量交換越充分。但流速過小也會產生電解質離子透膜遷移后的擴散條件變差，濃差極化現(xiàn)象加劇，非歐姆電阻增大，導致RED 反應器總內阻增加。

圖6 RED反應器短路電流、產氫率、制氫及能量轉換效率隨過膜流速的變化Fig.6 Variations of short circuit current,hydrogen production rate,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with solution flow velocity on membrane

由圖6(a)可見，隨過膜流速的增大RED 反應器短路電流和產氫率也隨之增加。但隨著過膜流速的不斷增加，其短路電流和產氫率增速呈逐漸趨緩。其原因在于：對于溶液流道尺寸確定的RED 反應器，溶液過膜流速增大意味著溶液體積流率增加，單位時間輸入反應器的溶液濃差能增大。另外過膜流速增加后，①溶液在流道內的滯留或傳遞時間縮短，流經RED 反應器的溶液濃度差減小的幅度降低，流道內溶液間的平均濃差增加，導致膜電勢升高；②電解質離子透膜傳遞后向主流擴散的能力提高，膜側濃度極化現(xiàn)象改善，導致RED 反應器內阻降低。這些均有利于RED 反應器短路電流的增大和產氫率提高。

由于工作溶液流經RED 反應器的阻力與過膜流速呈二次曲線變化關系[30]，工作溶液泵功消耗會隨著過膜流速的增大而迅速上升。由圖6(b)可見，過膜流速增大，RED 反應器制氫效率也隨之提高。考慮泵功消耗的RED 反應器能量轉換效率卻是隨過膜流速的變化呈先增后減的趨勢。

3.4 輸出電流變化對能量轉換效率的影響

圖7 給出了濃/稀溶液入口濃度、過膜流速分別為5 mol·L-1/0.02 mol·L-1和0.2 cm·s-1條件下，輸出電流變化對RED 反應器輸出能量、制氫和能量轉換效率的影響。由圖7(a)可見，當改變串接在外電路的變阻器阻值時，RED 反應器輸出電流隨之發(fā)生變化。電阻越小，電流越大，RED 反應器輸出的氫能隨電流的增大呈線性增加關系，這與式（9）所表達的關系一致。但RED 反應器輸出的電能（消耗在外負載的電能）仍與純發(fā)電時RED 電堆電特性一樣，隨電流增加呈上凸的二次拋物線變化[12]。因此，RED 反應器輸出總能也隨其輸出電流呈二次曲線變化。在實驗規(guī)模和實驗條件下，當RED 反應器輸出電流為0.30 A 時，其總輸出能量達到最大，為325 J。當變阻器阻值調到幾乎接近于0 Ω 時，RED 反應器輸出電流達到0.35 A。此時，RED 反應器輸出能量幾乎全部為氫能。

圖7 RED反應器輸出能量、制氫及能量轉換效率隨輸出電流的變化Fig.7 Variations of output energy,hydrogen production and energy conversion efficiency of RED reactor with current output

由圖7(b)可見，在其他操作條件不變的情況下，RED 反應器制氫效率也是隨其輸出電流的增大而提高。但其能量轉換效率隨電流的變化與外電路短接時的情況有所不同。隨著電流的增大，能量轉換效率先快速增加，后增速逐漸趨緩到達高點后開始降低，呈二次曲線變化。其原因是，隨電流增大反應器總能量輸出增速呈先快速增加，后逐漸趨緩甚至降低的趨勢；而電解質離子透膜遷移量卻隨電流的增大而增加[13]，意味著RED 反應器消耗的濃差能是隨電流的增加而增大。所以，反映在RED 反應器能量轉換效率上是隨電流增加呈先增后降的趨勢。

4 結論及展望

通過對溶液濃差能驅動的RED 反應器制氫的實驗研究，可以得出以下結論。

（1）RED 反應器可以將溶液濃差能轉換為氫能，但在本次實驗條件下所獲得的凈能量轉換效率不高，最大為15.44%，所能達到的最大電流密度為4.5 mA·cm-2，單位面積 產 氫 率為837.1 mmol·m-2·h-1，制氫效率可達93%以上。RED 反應器電流密度和能量轉換效率低于傳統(tǒng)的電解水制氫[31]，但其單位電極面積產氫率和制氫效率高于光催制氫[5]。

（2）在純制氫情況下，濃溶液入口濃度增大，RED 反應器產氫率和制氫效率增加，但能量轉換效率降低；稀溶液入口濃度（0.02 mol·L-1除外）增大，RED 反應器產氫率和制氫效率減小，但能量轉換效率增加。

（3）在純制氫情況下，溶液過膜流速增大，RED反應器產氫率和制氫效率增加，但增加趨勢逐漸變緩，凈能量轉換效率呈先增后減的變化趨勢。

（4）在氫電聯(lián)產情況下，隨輸出電流增大，RED反應器產氫率和制氫效率增加，而其輸出電能、輸出總能和凈能量轉換效率均呈先增后減的變化趨勢。

實驗結果表明，通過RED 反應器可以將溶液濃差能轉換成氫能，這可為實現(xiàn)低品位熱能制氫奠定研究基礎。但作為一項新的制氫技術，由于影響其能源轉換過程的因素較多，相關技術研究不充分，導致其在實用化過程中仍有一系列理論和技術問題有待解決。