氨基改性苯乙烯樹(shù)脂的合成及其對(duì)錸的吸附

張雨，花榕，寇曉康，劉付平，孔杰，張峰，何非凡，馮宇

（1 東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330013； 2 藍(lán)曉科技新材料股份有限公司，陜西西安710076）

引 言

錸是地球上最為稀散的金屬之一，因其在高溫條件下特有的穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用在核電、國(guó)防、航空航天等領(lǐng)域，是具有重要戰(zhàn)略意義的稀有材料[1-2]。錸不存在于獨(dú)立礦物，常和輝鉬礦、班銅礦和砂巖型鈾礦伴生共存[3-4]。因此，發(fā)展高效分離富集技術(shù)，是錸生產(chǎn)中所面臨的首要問(wèn)題。錸的分離富集方法有沉淀法、溶劑萃取法[5-7]、離子交換法[8-9]、色層分離、膜分離[9-10]等，其中廣泛應(yīng)用的主要有溶劑萃取法和離子交換法[11-16]。

離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂的活性基團(tuán)與溶液中的含錸離子發(fā)生離子交換，從而實(shí)現(xiàn)錸與其他離子的分離[8,11]，它的工藝簡(jiǎn)單、操作方便、對(duì)環(huán)境的危害較小[11-12]。此外，錸在微酸性和中性溶液中主要以高錸酸根離子(ReO4-)形式存在，故采用陰離子交換樹(shù)脂可以有效地分離富集錸。宿顏濤等[17]采用磁性N235萃淋樹(shù)脂對(duì)錸進(jìn)行吸附，吸附量最高可達(dá)到150 mg·g-1，但是穩(wěn)定性較差；劉紅召等[18]用一種弱堿性樹(shù)脂對(duì)淋洗液中錸進(jìn)行靜態(tài)吸附探究，其飽和吸附容量為60.4 mg·g-1，但其吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)；葉茂松等[19]通過(guò)輻照接枝技術(shù)合成的一種弱堿性陰離子交換樹(shù)脂對(duì)錸離子的飽和吸附量為84.1 mg·g-1，但其受pH影響較大。

本文選擇LSC-Re 陰離子交換樹(shù)脂，它是一種在苯乙烯-二乙烯苯共聚體上接枝對(duì)錸有選擇性的官能基團(tuán)、在pH 為1.5～5.0范圍內(nèi)工作的樹(shù)脂，該樹(shù)脂相較于其他石墨烯、黏土礦物、生物質(zhì)類等材料，具有分子量大、官能團(tuán)類型多、穩(wěn)定性較高、吸附性能較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)易于回收，可重復(fù)使用，在回收錸的工藝中具有很好的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑 硫脲溶液[5%(質(zhì)量)]；氯化亞錫溶液[20%(質(zhì)量)]；20%(體積)鹽酸溶液；氫氧化鈉(3 mol·L-1)；硫酸溶液(2 mol·L-1)；硝酸溶液(2 mol·L-1)；三甲胺（TMA）;錸標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1441 g NH4ReO4于燒杯中，加10 ml 2 mol·L-1H2SO4溶解，轉(zhuǎn)入100 ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，此溶液為1 mg·ml-1錸儲(chǔ)備；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：精確稱取2.1092 g 的硝酸鈾酰[UO2(NO3)2·6H2O]，少量水溶解后，加入10 ml 濃硝酸，移入1000 ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻即為1 g·L-1鈾儲(chǔ)備液，分別取上述溶液配制不同濃度的錸、鈾溶液。試驗(yàn)所用試劑均為分析純，采自西隴科學(xué)股份有限公司，試驗(yàn)所用水為去離子水。

1.1.2 主要儀器 分光光度計(jì)(721-E 型)，天津普瑞斯儀器有限公司；精密pH 計(jì)(pHS-3C 型)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；恒溫振蕩器(CHA-S)，常州國(guó)華儀器有限公司；電子分析天平(BSA224S)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；紅外光譜儀(FTS-65A)，美國(guó)Bio-RAD 公司；掃描電子顯微鏡(Nova Nano 450)，荷蘭飛利浦FEI 公司；φ6.8 mm×75 mm 帶貯液杯U 形玻璃交換柱。

1.2 樹(shù)脂的合成

圖1 聚合反應(yīng)Fig.1 Polymerization

1.2.1 聚合反應(yīng)——白球共聚物的制備 以氯化鈉和羧甲基纖維素配置溶液作為水相，以苯乙烯單體、引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、交聯(lián)劑二乙烯苯、致孔劑甲苯或液體石蠟作為油相，用管式噴射法在90℃下反應(yīng)6 h 制備苯乙烯-二乙烯苯聚合物(圖1)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將所得固體物料水洗后進(jìn)行風(fēng)干，之后進(jìn)行篩分，得到粒徑為0.3～0.5 mm 的聚苯乙烯-二乙烯苯白球。

1.2.2 氯甲基化反應(yīng)——白球與氯甲醚反應(yīng)制備氯球 將聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合在室溫條件下溶脹50～70 min。接著在38℃下，通過(guò)氯化鋅催化反應(yīng)14 h，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物（圖2）。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將所得固體物料依次用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌后風(fēng)干，得到氯球。

圖2 氯甲基化反應(yīng)Fig.2 Chloromethylation reaction

1.2.3 功能化反應(yīng)——功能基團(tuán)的引入 將氯球在溶劑中溶脹，加入少量氫氧化鈉溶液將pH 調(diào)到10 左右，先加入多胺(polyamine)進(jìn)行前期多胺反應(yīng)，在60℃下反應(yīng)6～12 h（圖3）。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗，備用。

1.2.4 后處理 樹(shù)脂功能基團(tuán)化完后，先采用2～4倍樹(shù)脂床體積的4%～8%(體積)鹽酸浸泡處理2～10 h，去離子水反復(fù)清洗干凈，再采用2～4 倍樹(shù)脂床體積的4%～8%(質(zhì)量)氫氧化鈉浸泡處理2～10 h，去離子水反復(fù)清洗干凈即可出廠。

圖3 功能化反應(yīng)Fig.3 Functionalization reaction

1.3 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

1.3.1 錸的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 先將樹(shù)脂在蒸餾水中充分溶脹12 h 后，稱取0.02 g 的LSC-Re 樹(shù)脂于25 ml 樣品瓶中，加入20 ml 一定濃度的高錸酸銨溶液后(用2 mol·L-1H2SO4和3 mol·L-1NH3·H2O 調(diào)節(jié)溶液pH)，在恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，真空抽濾，用硫脲光度法測(cè)定吸附前后溶液中錸離子的濃度，按式(1)計(jì)算吸附量qe(mg·g-1)。

1.3.2 鈾的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn) 稱取0.02 g 的溶脹后的LSC-Re 樹(shù)脂于25 ml 樣品瓶中，加入20 ml 一定濃度的硝酸鈾酰溶液后(用2 mol·L-1HNO3和3 mol·L-1NH3·H2O 調(diào)節(jié)溶液pH)，在恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，真空抽濾，用偶氮胂-Ⅲ分光光度法測(cè)定吸附前后溶液中鈾酰離子的濃度，按式(1)計(jì)算吸附量qe(mg·g-1)。

在相同吸附環(huán)境下，通過(guò)改變錸、鈾溶液pH 來(lái)計(jì)算錸、鈾的分配系數(shù)D及錸鈾分離系數(shù)βReU

1.4 動(dòng)態(tài)吸附-解吸試驗(yàn)

將LSC-Re 樹(shù)脂濕法裝入φ6.8 mm×75 mm U 形交換柱中，樹(shù)脂床層高60 mm(約為2 ml)，控制溶液流速0.5 ml·min-1。200 mg·L-1pH=2.0 的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液流經(jīng)交換柱，通過(guò)測(cè)定流出液濃度，通過(guò)累積的方法計(jì)算飽和吸附量。達(dá)到吸附平衡后用1 mol·L-1氨水進(jìn)行多次洗脫[19-20]，直至流出液中不含錸為止，測(cè)定每次流出液中錸的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4 LSC-Re樹(shù)脂吸附錸前后的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of LSC-Re resin before and after rhenium adsorption

2.1.1 FT-IR 表征分析 圖4 給出了LSC-Re 樹(shù)脂吸附錸前后的紅外光譜圖。在2960 cm-1、2870 cm-1處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于—CH3的伸縮振動(dòng)，1470 cm-1處峰特征峰對(duì)應(yīng)于—CH2—的伸縮振動(dòng)；在3400 cm-1處有一個(gè)較寬的特征峰，對(duì)應(yīng)于N—H的伸縮振動(dòng)；在1060 cm-1處有一個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于C—O 的伸縮振動(dòng)；在625 cm-1處為C—H 的變形振動(dòng)峰。吸附前，在700 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，對(duì)應(yīng)于鹵素原子—Cl 的伸縮振動(dòng)；而吸附后，在900 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰對(duì)應(yīng)于Re O 的伸縮振動(dòng)[21-23]，而—Cl 的吸收峰減弱，表明樹(shù)脂上的氯離子與高錸酸根離子發(fā)生離子交換。

2.1.2 SEM 表征分析 圖5 是樹(shù)脂吸附前、后的SEM 圖。由圖5(a)、(b)可以看出該樹(shù)脂是球形顆粒，直徑約為400 μm。吸附前、后樹(shù)脂表面發(fā)生了明顯的變化，吸附后樹(shù)脂表面溝壑變大，表面變粗糙，說(shuō)明該樹(shù)脂對(duì)錸的吸附不僅發(fā)生在表面上，還發(fā)生了內(nèi)部吸附。進(jìn)一步放大后獲得了圖5(c)、(d)，可以看出樹(shù)脂吸附前表面呈現(xiàn)多空中空，類似云母片狀層間結(jié)構(gòu)，這樣增加了樹(shù)脂的比表面積，有利于吸附[圖5(c)]；吸附后，樹(shù)脂中的孔隙已經(jīng)附著許多細(xì)小顆粒[圖5(d)]，通過(guò)EDS 元素分析，表明錸離子被吸附在樹(shù)脂表面上。

2.1.3 EDS 表征分析 為了進(jìn)一步確定ReO4-在樹(shù)脂上的吸附，運(yùn)用EDS 技術(shù)進(jìn)行元素能譜分析。由圖6 可以看出：吸附前，樹(shù)脂中存在C、H、O、Cl 四種元素，對(duì)應(yīng)于樹(shù)脂的—N(CH3)2Cl 骨架；吸附后，出現(xiàn)了明顯的Re 的峰，并且Cl 的峰變小，可以說(shuō)明該樹(shù)脂中的Cl-與溶液中的ReO4-發(fā)生了離子交換，初步驗(yàn)證了該樹(shù)脂的吸附機(jī)理。

圖5 LSC-Re樹(shù)脂吸附錸前后的SEM圖Fig.5 SEM images of LSC-Re resin before and after rhenium adsorption

圖6 LSC-Re樹(shù)脂吸附前(a)、后(b)的EDS譜圖Fig.6 EDS spectra of LSC-Re resin before(a)and after(b)rhenium adsorption

2.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)

2.2.1 溶液酸度 對(duì)于弱堿性陰離子交換樹(shù)脂而言，pH 對(duì)U(Ⅵ)的吸附有著重要影響，其會(huì)改變樹(shù)脂表面的電荷排布及功能基團(tuán)的活性[24]。通過(guò)靜態(tài)吸附，系統(tǒng)考察了不同pH 下，樹(shù)脂對(duì)錸吸附的影響，獲得結(jié)果如圖7 所示：LSC-Re 樹(shù)脂在pH 為1.0～6.0之間對(duì)錸均有較好的吸附效果，由于錸在pH 1.0～6.0 都是以ReO4-的形式存在，其表面電荷量保持不變，故調(diào)節(jié)其pH對(duì)吸附的影響效果不是很大。

表1 LSC-Re樹(shù)脂在不同pH下錸、鈾的分配系數(shù)及錸鈾分離系數(shù)Table 1 Distribution coefficient and separation coefficient of Re（Ⅶ）and U（Ⅵ）at different pH of LSC-Re resin

圖7 溶液pH與吸附量的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between solution pH and adsorption capacity

圖8 DU、DRe、βRe/U與pH的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between DU、DRe、βRe/Uand pH

2.2.2 鈾錸分離試驗(yàn) 通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，分別考察了樹(shù)脂對(duì)錸、鈾在不同pH 下的分配系數(shù)，并以此獲得錸鈾分離的最合適酸度，結(jié)果如表1 所示。從圖8 可以看到，溶液在pH 為2.0 時(shí)，錸分配系數(shù)最大；鈾的分配系數(shù)隨pH 增加略有增大。錸鈾分離系數(shù)在pH=1.5 時(shí)有最大值，βRe/U= 41.68，此條件下二者分離效果最佳。

圖9 吸附時(shí)間與吸附量的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship between adsorption time and adsorption capacity

2.2.3 吸附平衡時(shí)間 測(cè)定該樹(shù)脂達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間如圖9 所示，在200 min 內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂對(duì)錸的吸附量迅速增加，之后呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，在400 min 左右基本達(dá)到吸附平衡。在初期階段，吸附速率較快，這是由于樹(shù)脂表面有豐富的吸附位點(diǎn)，隨后大部分位點(diǎn)被錸酸根離子占據(jù)，錸酸根離子需克服空間位阻進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，導(dǎo)致吸附速率很慢。為了保證該樹(shù)脂在任意

條件下均能達(dá)到吸附平衡，后續(xù)吸附試驗(yàn)將時(shí)間設(shè)定為6 h。

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[25-28]模型擬合錸的吸附過(guò)程，如圖10所示。從擬合的線性相關(guān)系可以看出：相較于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R12=0.8182)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)度更高，R22達(dá)到了0.9999，表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述該樹(shù)脂對(duì)錸的吸附過(guò)程，并且化學(xué)吸附起決定性作用。

圖10 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.10 Quasi-first-order,quasi-second-order dynamic curves

圖11 溶液濃度與吸附量的關(guān)系曲線Fig.11 Relationship between solution concentration and adsorption capacity

2.2.4 飽和吸附容量 設(shè)置不同梯度的錸溶液濃度，計(jì)算該樹(shù)脂的飽和吸附容量，如圖11 所示。該樹(shù)脂對(duì)錸的吸附量隨著初始濃度的增大而迅速增加，這是由于高濃度溶液中含有更多的錸酸根離子，有利于吸附。之后趨于平衡，表明樹(shù)脂上的吸附位點(diǎn)均被錸酸根離子占據(jù)，從而達(dá)到飽和吸附量129.3 mg·g-1。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖12。通過(guò)對(duì)比兩種模型的線性關(guān)系，可以得出LSC-Re 樹(shù)脂對(duì)Re 的吸附等溫線更符合Langmuir 模型(R2＞0.999)，且計(jì)算出的理論吸附容量131.8 mg·g-1與實(shí)際129.3 mg·g-1相接近，可以認(rèn)為L(zhǎng)SC-Re 樹(shù)脂對(duì)錸的吸附為單分子層吸附[29-31]。

圖12 Langmuir、Freundlich吸附等溫曲線Fig.12 Langmuir,Freundlich adsorption isotherm curve

圖13 溫度與吸附量的關(guān)系曲線(a)及熱力學(xué)擬合曲線(b)Fig.13 Relationship between temperature and adsorption capacity(a)and thermodynamic fitting curve(b)

2.2.5 溫度 根據(jù)圖13(a)可以看出：隨著溫度的升高，吸附量呈緩慢上升趨勢(shì)。通過(guò)熱力學(xué)擬合曲線圖13(b)可以計(jì)算出Gibbs自由能、焓變和熵變，表明該吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程，并且是一個(gè)熵增加的過(guò)程。考慮到實(shí)際應(yīng)用，試驗(yàn)將溫度設(shè)置在25～30℃即可。相比其他類型的吸附材料，該樹(shù)脂具有較好的吸附容量和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，有望在環(huán)境修復(fù)中發(fā)揮作用。

2.2 動(dòng)態(tài)吸附-解吸試驗(yàn)

將2 ml LSC-Re 樹(shù)脂濕法裝入U(xiǎn) 形交換柱中，控制溶液流速0.5 ml·min-1。通過(guò)靜態(tài)飽和吸附試驗(yàn)的探究，將流經(jīng)交換柱的錸溶液濃度設(shè)置為200 mg·L-1pH=2.0，動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖14(a)所示，在230個(gè)樹(shù)脂床體積的時(shí)候達(dá)到穿透點(diǎn)，在540 個(gè)床體積的時(shí)候達(dá)到吸附飽和，飽穿比為2.35，飽和吸附容量以每份流出液中錸含量與原液之差累加的方法算得，為76.17 g·L-1。樹(shù)脂達(dá)到吸附飽和后用1 mol·L-1NH4OH 進(jìn)行多次洗脫，每個(gè)樹(shù)脂床體積測(cè)定流出液中錸溶液的濃度，繪制解吸曲線如圖14(b)所示，在8個(gè)樹(shù)脂床體積的時(shí)候解吸基本完成，解吸率達(dá)到95%以上。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)LSC-Re 離子交換樹(shù)脂靜態(tài)吸附及動(dòng)態(tài)吸附-解吸試驗(yàn)的探究，結(jié)果表明：室溫下，該樹(shù)脂可在酸性條件下進(jìn)行錸離子的吸附試驗(yàn)，改變?nèi)芤簆H 對(duì)吸附的影響不大。不同酸度對(duì)錸鈾分配系數(shù)和分離系數(shù)有很大的影響，在pH 為2.0 時(shí)錸的分配系數(shù)較大，pH 為1.5 時(shí)樹(shù)脂對(duì)鈾錸兩種元素具有最大分離系數(shù)(βRe/U=41.68)，可用于酸法地浸采鈾的吸附尾液中綜合回收錸；吸附平衡時(shí)間為6 h，飽和吸附容量達(dá)到129.3 mg·g-1；通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫模型，表明該樹(shù)脂屬于單分子層吸附，并且以化學(xué)吸附為主，同時(shí)是自發(fā)的吸熱過(guò)程。動(dòng)態(tài)吸附-解吸結(jié)果表明LSC-Re 樹(shù)脂對(duì)錸的吸附效果較好，飽和吸附容量達(dá)到76.17 g·L-1，飽穿比為2.35，8個(gè)床體積的1 mol·L-1氨水將其解吸完全，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖14 動(dòng)態(tài)吸附—解吸曲線Fig.14 Dynamic adsorption-desorption curve

符 號(hào) 說(shuō) 明

C0,Ce——分別為吸附前后錸離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1

DRe——平衡時(shí)錸的分配系數(shù)

DU——平衡時(shí)鈾的分配系數(shù)

M——稱量的樹(shù)脂的質(zhì)量，g

qe——樹(shù)脂對(duì)錸的吸附量，mg·g-1

qm——吸附平衡時(shí)理論飽和吸附量，mg·g-1

qt——t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1

T——吸附時(shí)的溫度，K

V——高錸酸銨溶液的體積，ml

βRe/U——平衡時(shí)錸鈾的分離系數(shù)