CH4-N2在自支撐顆粒型Silicalite-1上的吸附分離及PSA模擬

尚華，白洪灝，劉佳奇，楊江峰，2，李晉平，2

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工研究所，山西太原030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

引 言

天然氣（甲烷）是公認(rèn)的低碳清潔能源，相較于煤炭和石油等高碳能源，甲烷燃燒只產(chǎn)生水和二氧化碳，釋放單位熱量所排放的污染物最少（微量NOx、SO2），并且甲烷也是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)當(dāng)中[1-2]。但同時甲烷也是一種比二氧化碳更加活躍的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的21倍[3]。在我國由于煤礦開采活動每年要抽排大量的煤層氣，《煤層氣十三五規(guī)劃》中表明2017 年我國煤礦抽采煤層氣達(dá)178 億立方米，但只有50%得到了利用，其余大量的煤層氣往往直接排入大氣[4]。在這些抽排的煤層氣中CH4含量通常在20%～30%左右，此外還包括N2、O2、CO2、H2O 等其他組分[5]。當(dāng)CH4含量低于30%時，其熱值僅有7120～10900 kJ/m3；當(dāng)CH4含量提升至35%～50%時，其熱值可升至12600～18000 kJ/m3，已經(jīng)可以達(dá)到城市煤氣使用水平[6]；當(dāng)CH4含量提升至80%以上時，其不僅可以作為高效燃料還可以作為化工原料使用[7-8]。因此回收利用這種低濃度煤層氣中的甲烷，不僅能夠使甲烷資源得到充分有效的利用，還可以顯著減少溫室氣體排放，保護(hù)環(huán)境。

在富集低濃度煤層氣中甲烷的過程中，由于N2含量最高（56%～64%），因此富集的關(guān)鍵是CH4與N2的分離?；谖狡胶馀c吸附動力學(xué)以及空間位阻效應(yīng)進(jìn)行分離的變壓吸附（PSA）分離技術(shù)作為一種成熟的氣體分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于工程領(lǐng)域，是目前最有前景的氣體分離技術(shù)之一[9-11]。由于CH4和N2在常規(guī)吸附劑的表面吸附勢能比較相近，因此一直被認(rèn)為是較難分離的氣體組合[12-13]，關(guān)鍵問題是尋找或制備適用于高效分離CH4與N2的吸附劑。當(dāng)前已有許多研究工作者測試了各種材料對CH4與N2的吸附等溫線，并預(yù)測了其分離性能，具體包括硅鋁分子篩[14-15]、介孔分子篩[16]、活性炭[17]、碳分子篩[18-19]、鈦硅分子篩[20]和新型的金屬有機(jī)骨架材料[21-23]等。而其中可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的硅鋁分子篩以其價格低廉、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、表面性質(zhì)可調(diào)節(jié)、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整以及優(yōu)異的水、熱穩(wěn)定性在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[24-25]。另外抽采上來的煤層氣中一般都帶有飽和的水蒸氣，如果不加以深度脫水處理，會使常規(guī)吸附劑因吸附水分子而失活[26]。MFI 型的純硅分子篩Silicalite-1 作為一種典型的疏水性材料，廣泛應(yīng)用于石油裂解催化和水中有機(jī)物提取，并且其在CH4和N2吸附平衡方面也有報道[27]，其“光滑”的表面表明其具有潛在的CH4/N2的分離優(yōu)勢[28]。憎水性吸附劑的使用可以使原料氣免于進(jìn)行深度脫水處理而直接進(jìn)入吸附塔，同時水分子的存在還對抑爆有積極的作用，間接保證PSA 過程的安全運(yùn)行[29]。已報道的文獻(xiàn)中僅僅局限于CH4和N2在Silicalite-1 分子篩原粉上的吸附平衡及分離研究，而對成型的顆粒狀Silicalite-1 吸附劑在PSA 分離方面尚未進(jìn)行過系統(tǒng)的研究。

本研究以自支撐顆粒型Silicalite-1吸附劑為研究對象，采用靜態(tài)重量法測試其在273、298和313 K下CH4與N2的吸附等溫線并采用Langmuir模型對吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析得到的擬合參數(shù)并計算該吸附劑對CH4和N2的吸附選擇性和各自的吸附熱；采用動態(tài)混合氣穿透實(shí)驗(yàn)考察原料氣濃度、進(jìn)氣流量對分離CH4/N2混合氣的影響，并結(jié)合穿透過程模擬對該吸附劑應(yīng)用于PSA 分離富集低濃度煤層氣進(jìn)行預(yù)測，以期為CH4與N2的吸附分離提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

本研究中所用到的純硅分子篩Silicalite-1原粉（Si/Al＞470）購于南化催化劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用氣體CH4的 純 度 為99.95%，N2與He 的 純 度 為99.999%。英國海德公司（IGA-001）全自動重量法氣體吸附儀；美國麥克多通道氣體吸附儀（ASAP3020）；美國康塔儀器公司Quantachrome Autosorb IQ；德國Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀（Cu Kα靶）；日本島津GC2014C氣相色譜。

1.2 自支撐顆粒型純硅分子篩Silicalite-1的制備

圖1 自支撐顆粒型純硅分子篩Silicalite-1的制備過程示意圖Fig.1 Schematic representation of procedure of densification particle-shaped Silicalite-1

顆粒型純硅分子篩Silicalite-1的制備過程如圖1 所示。首先將經(jīng)過充分研磨的Silicalite-1 原粉0.27 g裝入內(nèi)徑為13 mm 的模具中，在6 MPa壓力下持續(xù)1 min，壓片機(jī)施加的壓力通過沖頭垂直作用于樣品表面且均勻分布在單位面積上。隨后將壓制的片劑進(jìn)行破碎，經(jīng)過鋼絲網(wǎng)篩分獲得直徑在250～380 μm顆粒狀的Silicalite-1。測量壓制片劑的厚度和直徑計算所得到顆粒型Silicalite-1 吸附劑的密度。圖2 顯示了最終得到的吸附劑Silicalite-1顆粒。

圖2 壓片破碎篩分得到的顆粒狀Silicalite-1吸附劑Fig.2 Silicalite-1 adsorbent particles prepared by compression,crushing and sieving

1.3 物相、孔結(jié)構(gòu)與水蒸氣吸附表征

采用德國Bruker D8 ADVANCE X 射線衍射儀對吸附劑進(jìn)行XRD 分析。激發(fā)光源為Cu Kα射線（λ=0.15418 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度5（°）/min，步長0.01°。采用ASAP3020測量77 K 溫度下吸附劑對氮?dú)獾奈摳降葴鼐€，并進(jìn)行吸附劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析。在吸附測試之前，吸附劑需要在373 K 高真空脫氣處理12 h，最后對氮?dú)馕摳降葴鼐€的數(shù)據(jù)通過BET 方程處理計算比表面積，由相對壓力P/P0=0.99時的吸附量計算總孔容，t-plot 法計算微孔孔容。采用美國康塔儀器公司Quantachrome Autosorb IQ進(jìn)行298 K 下水蒸氣吸附測試，測試前樣品處理過程與77 K氮?dú)馕摳綔y試處理過程相同。

1.4 吸附與分離性能測試

1.4.1 靜態(tài)法單組分吸附 CH4與N2的單組分吸附等溫線在IGA-001 全自動重量法氣體吸附儀上測定，壓力范圍為0～5 bar(1 bar=105Pa)，吸附溫度為273、298 和313 K，其中測試溫度由外置循環(huán)水浴精確控制，控制精度±0.01 K。測試前首先將Silicalite-1 吸附劑在373 K 條件下抽真空12 h，脫除吸附的雜質(zhì)氣體。

本實(shí)驗(yàn)中對于每組等溫線數(shù)據(jù)通過Langmuir模型[式(1)]進(jìn)行擬合。Langmuir 模型一般用于描述氣體或液體的物理吸附過程，其表達(dá)式基于動力學(xué)平衡即從體相到表面的吸附速率等于從表面到體相的脫附速率。

式中，q是吸附氣體的量，P是平衡壓力，qm,L是飽和吸附量，BL是Langmuir等溫線方程參數(shù)。

1.4.2 吸附選擇性和吸附熱的計算 吸附選擇性是評價吸附劑的一個重要參數(shù)，結(jié)合單組分吸附等溫線數(shù)據(jù)和理想溶液吸附理論[30]，對于i，j雙組分混合物，吸附選擇性定義為

式中，xi和xj分別表示吸附相中i和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yi和yj分別表示氣相中i和j組分的摩爾分?jǐn)?shù)。一般認(rèn)為αi,j＞2 就可以進(jìn)行吸附分離，αi,j越大，分離效果越好。

吸附熱是指在吸附過程中隨著吸附量的增加而逐漸釋放熱量，通常用于反映客體分子與吸附劑之間的吸附親和力。在本研究中，通過Clausius-Claypeyron 方程式（3）和Langmuir 模型擬合的吸附平衡等溫線計算吸附熱[31]。

式中，P是在一定吸附量下q對應(yīng)的壓力，kPa；T是體系溫度，K；R是氣體常數(shù)，J/(K·mol)；q是吸附量，mol/kg；Qst是吸附熱。在吸附量一定的情況下假設(shè)吸附熱不隨溫度變化，將式(3)積分并線性化，得到

式中，C是積分常數(shù)。在給定吸附量的情況下，通過lnP對1/T的的回歸方程擬合得到的斜率計算吸附熱。

1.4.3 動態(tài)法混合氣穿透實(shí)驗(yàn) 混合氣穿透實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室自主搭建的分離裝置上進(jìn)行,如圖3 所示，主要由氣源、吸附床、氣體組成分析部分組成[32-34]。實(shí)驗(yàn)所用的吸附床長度為150 mm，內(nèi)徑9 mm，將吸附劑填充吸附床，填充質(zhì)量為5.1 g。穿透實(shí)驗(yàn)在壓力為1 bar、溫度為298 K 的條件下進(jìn)行。采用氣相色譜（日本島津GC2014-C）檢測吸附柱頂端流出氣體組成，載氣為高純氦氣。在實(shí)驗(yàn)開始前先將吸附柱置于真空烘箱中，溫度控制在373 K 條件下抽真空12 h，以此脫除吸附劑中的雜質(zhì)氣體。穿透實(shí)驗(yàn)前活化完全的吸附床以氦氣填充。實(shí)驗(yàn)中Silicalite-1吸附劑對CH4和N2的飽和吸附容量Qsc由式(5)計算得到。

圖3 混合氣穿透實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3 Apparatus of gas mixture breakthrough experiment

式中，qi是原料氣中組分i的摩爾流量,mmol/min；ci

0和ci(t)分別是進(jìn)口原料氣和出口穿透氣中組分i的體積分?jǐn)?shù)；t是吸附飽和時間,min；m是吸附劑質(zhì)量,g。

1.4.4 模擬穿透實(shí)驗(yàn)及變壓吸附過程 在穿透模擬部分中使用了Aspen Adsorption 軟件，利用質(zhì)量、熱量和動量守恒方程描述吸附床的吸附過程，Langmuir 吸附模型描述多組分吸附平衡，線性推動力方程描述吸附速率。同時為了提高模擬計算效率，對復(fù)雜的吸附模擬過程進(jìn)行了理想條件下的簡化：（1）吸附過程中氣體符合理想氣體定律；（2）吸附柱內(nèi)的溫度、濃度以及壓力分布只考慮軸向的變化，不考慮徑向的變化；（3）吸附床填充空隙率和吸附劑顆?？紫堵识际蔷坏?。

在變壓吸附模擬過程中吸附等溫線描述為Langmuir 吸附等溫線模型，動力學(xué)模型描述為線性驅(qū)動力模型。 通過擬合突破實(shí)驗(yàn)確定擴(kuò)散系數(shù)。 床層上的壓降由Ergun 方程計算。假定填充床中的氣體流動為活塞流，并且在徑向方向上沒有濃度差，并且在軸向方向上沒有發(fā)生擴(kuò)散。模擬過程中用的方程見表1，吸附床和吸附劑參數(shù)見表2。

表1 模擬穿透實(shí)驗(yàn)中涉及到的方程Table 1 Equations used in breakthrough simulation

表2 吸附床和吸附劑參數(shù)Table 2 Parameters of adsorption bed and adsorbent

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 物相表征結(jié)果 圖4 給出了Silicalite-1 原粉和顆粒型的Silicalite-1 的XRD 譜圖，與原粉的XRD圖譜對比發(fā)現(xiàn)顆粒型的Silicalite-1樣品的衍射峰位置和相對峰強(qiáng)度基本完全吻合，說明致密化過程對Silicalite-1的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

圖4 純硅分子篩Silicalite-1原粉和顆粒的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Silicalite-1 powder and particles

2.1.2 比表面及孔結(jié)構(gòu)表征與分析 Silicalite-1 原粉和顆粒型的Silicalite-1 樣品的77 K 氮?dú)馕摳降葴鼐€如圖5 所示，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會（IUPAC）的分類，兩者的氮?dú)馕降葴鼐€為Ι 型，并且吸附曲線和脫附曲線幾乎重合，沒有明顯的滯后環(huán)，反映出Silicalite-1 在致密化前后都具有較為發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)[35]。原粉和經(jīng)壓片處理樣品的77 K氮?dú)馕摳降葴鼐€也基本重合，表明原粉經(jīng)壓片處理后對孔結(jié)構(gòu)破壞很小，基本不會對吸附量產(chǎn)生影響?？捉Y(jié)構(gòu)參數(shù)如BET 比表面積、Langmuir 比表面積、總孔容、微孔孔容見表3。Silicalite-1 原粉的BET 比表面積為384.69 m2/g，Langmuir 比表面積為565.77 m2/g，總孔容0.20 cm3/g，微孔孔容0.12 cm3/g；顆粒型Silicalite-1 吸附劑的BET 比表面積為390.25 m2/g，Langmuir 比表面積為577.18 m2/g，總孔容0.21 cm3/g，微孔孔容0.12 cm3/g，數(shù)據(jù)表明Silicalite-1 原粉在致密化后的比表面等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)基本保持不變。

圖5 Silicalite-1原粉和顆粒在77 K下氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm at 77 K on Silicalite-1 of powder and pellets

2.1.3 水蒸氣吸附測試 顆粒型Silicalite-1吸附劑在298 K下水蒸氣吸脫附等溫線如圖6所示，等溫線表現(xiàn)出S形并且在較低的相對壓力范圍內(nèi)水吸附量較小，體現(xiàn)出材料的疏水特性。

2.2 單組分吸附

為了評估顆粒型Silicalite-1 吸附劑對CH4和N2的分離性能，本文首先測試了在273、298 和313 K，0～5 bar 條件下CH4和N2純組分在其上的吸附等溫線，如圖7 所示，并采用Langmuir 模型對CH4和N2的吸附等溫線進(jìn)行了擬合，相關(guān)參數(shù)見表4。

圖6 298 K下顆粒型Silicalite-1吸附劑的水蒸氣吸附等溫線Fig.6 Water vapor adsorption isotherms for particle-shaped Silicalite-1 at 298 K

在吸附劑上所有測試溫度的CH4吸附等溫線都表現(xiàn)出優(yōu)勢等溫線特征，而N2只在273 K 下表現(xiàn)出優(yōu)勢等溫線特征，升高溫度時則表現(xiàn)為線性等溫線特征。優(yōu)勢等溫線類型相較于線性等溫線在低壓區(qū)有著更大的吸附容量，即該吸附劑對甲烷有更大的吸附容量，有利于從低濃度煤層氣中富集甲烷[36]。并且隨著溫度的升高，CH4和N2在其上的吸附量都明顯降低，表明吸附過程是物理吸附過程[37]。在整個壓力范圍內(nèi)，CH4的吸附量均大于N2的吸附量，Silicalite-1 吸附劑表現(xiàn)出對CH4的優(yōu)先吸附平衡選擇性。這主要是由于CH4的極化率高于N2的極化率（CH4：26×10-25cm-3；N2：17.6×10-25cm-3），從而使得甲烷分子在Silicalite-1 上更容易極化，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用。與文獻(xiàn)中報道數(shù)據(jù)相比，本文使用的顆粒型Silicalite-1吸附劑的甲烷和氮?dú)獾奈饺萘烤哂谖墨I(xiàn)中的值（表5）。

表3 Silicalite-1粉末和顆粒的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及相關(guān)密度Table 3 Porosity data and related density of Silicalite-1 powder and particle

圖7 不同溫度下CH4和N2在顆粒型Silicalite-1吸附劑上的吸附等溫線及Langmuir模擬Fig.7 Pure gas adsorption isotherms of CH4and N2on particle-shaped Silicalite-1 at different temperature

表4 不同溫度下Langmuir模型擬合的CH4和N2吸附等溫線參數(shù)Table 4 Langmuir model fitting parameters based on CH4 and N2 adsorption isotherm at different temperature

表5 本文測試結(jié)果與文獻(xiàn)中吸附容量比較Table 5 Comparison of adsorption capacities with literature data

2.3 吸附選擇性和吸附熱的計算

利用Langmuir 模型擬合得到的參數(shù)并基于理想吸附溶液理論（IAST）計算了298 K 下顆粒型Silicalite-1 吸附劑對不同濃度CH4/N2混合氣的吸附選擇性，結(jié)果如圖8 所示。對于3 個不同濃度的CH4/N2混合氣，其都表現(xiàn)出較高的CH4/N2選擇性（＞4），并且CH4濃度越低選擇性相對越高，同時也遠(yuǎn)高于低硅分子篩5A和13X（＜2）[38-39]。

研究吸附熱有助于了解吸附過程的趨勢、狀態(tài)。對于解釋吸附規(guī)律和吸附機(jī)理、評價吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力有著重要意義。由圖9 可知，CH4在Silicalite-1 吸附劑上的等量吸附熱變化范圍為13.74～19.12 kJ/mol，平均值為16.43 kJ/mol；N2在其上的等量吸附熱變化范圍為12.14～15.25 kJ/mol，平均值為13.69 kJ/mol。說明該吸附劑對CH4的吸附作用較強(qiáng)，并且吸附熱都隨吸附量的增加而減小，即隨著吸附量的增大能量高的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，分子的吸附逐漸轉(zhuǎn)移到那些能量較低的吸附位點(diǎn)上，使得吸附過程的活化能增大吸附熱變小[40]。

圖8 CH4/N2混合氣在顆粒型Silicalite-1吸附劑上的吸附選擇性Fig.8 Adsorption selectivity of CH4/N2 mixtures on particleshaped Silicalite-1

圖9 CH4和N2在顆粒型Silicalite-1吸附劑上的吸附熱Fig.9 Adsorption heat of CH4 and N2 on particle-shaped Silicalite-1

2.4 動態(tài)法混合氣穿透實(shí)驗(yàn)及其模擬

采用CH4/N2混合氣穿透實(shí)驗(yàn)并結(jié)合穿透過程模擬探究了Silicalite-1吸附劑對CH4/N2混合氣的吸附分離性能，實(shí)驗(yàn)考察了在298 K、1 bar 條件下CH4含量為20%和50% 的混合氣在3 個流量下的分離性能，穿透曲線及模擬如圖10所示。同時為了更加清楚地顯示原料氣濃度和流量對吸附劑Silicalite-1吸附分離CH4/N2混合氣的影響，將不同條件下CH4和N2的穿透時間、保留時間、吸附量以及CH4/N2分離系數(shù)匯總于表6。從穿透曲線可以看出在原料氣穿透之前，甲烷和氮?dú)饩晃絼┪剑街隹谖茨軝z測到甲烷和氮?dú)獾臐舛刃盘?。直到吸附劑對氮?dú)馕斤柡?，氮?dú)馐紫却┩赋鰜?；隨后甲烷也被吸附飽和穿透出床層，最終達(dá)到原料氣中甲烷的濃度。表明Silicalite-1吸附劑對甲烷的吸附能力大于氮?dú)?；氮?dú)獾拇┩盖€相較于甲烷更加陡峭，說明Silicalite-1的孔結(jié)構(gòu)對甲烷分子的擴(kuò)散有部分阻礙效應(yīng)[41]。穿透模擬得到的曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的程度較高，特別是對甲烷穿透曲線的擬合，因此可以確信該模擬方法可以有效預(yù)測CH4/N2混合氣的分離。同時從表6 可以定量看出在小流量條件下（3 ml/min），20%∶80%的CH4/N2混合氣穿透實(shí)驗(yàn)的保留時間幾乎是50%∶50%的CH4/N2混合氣保留時間的兩倍，并且隨著流量的增大，不同原料氣濃度下保留時間的差異逐漸減小，推測隨著流量的增大，原料氣與吸附劑的有效接觸時間縮短，吸附質(zhì)與吸附劑在未達(dá)到平衡時吸附過程就已經(jīng)結(jié)束，因此在實(shí)際生產(chǎn)中要注意選擇合適的處理量。通過計算不同條件下CH4和N2的動態(tài)吸附量得到動態(tài)吸附選擇性，發(fā)現(xiàn)均小于利用IAST理論得到的靜態(tài)吸附選擇性，并且對于20%:80%的CH4/N2混合氣的動態(tài)吸附選擇性要大于50%∶50%的CH4/N2混合氣的動態(tài)吸附選擇性，說明Silicalite-1 吸附劑更適合于低濃度CH4/N2混合氣的分離。

圖10 顆粒型Silicalite-1吸附劑對甲烷濃度為20%和50%的CH4/N2混合氣穿透實(shí)驗(yàn)及其模擬Fig.10 Experimental and simulated breakthrough for 20%and 50%CH4/N2 mixtures on particle-shaped Silicalite-1

表6 原料氣濃度和流量對穿透時間、保留時間、吸附量和CH4/N2吸附選擇性的影響Table 6 Effect of content and flow on breakthrough time，retention time，adsorbed amount and selectivity for CH4/N2

圖11 PSA循環(huán)操作示意圖Fig.11 Schematic diagram of PSA cycle process

基于穿透數(shù)據(jù)和模擬參數(shù)預(yù)測了顆粒型Silicalite-1 吸附劑應(yīng)用于雙塔PSA 分離富集低濃度煤層氣的效果，模擬了最簡單的兩步PSA 循環(huán)操作如圖11所示，即每個吸附塔依次經(jīng)過吸附和抽真空再生階段。以塔1為例，操作過程如下：用原料氣對塔1進(jìn)行升壓，達(dá)到預(yù)設(shè)壓力后進(jìn)行吸附，完成后立即抽真空脫附，吸附劑完成再生，再次進(jìn)行升壓吸附，兩塔交替進(jìn)行上述循環(huán)操作。模擬結(jié)果如圖12所示。當(dāng)以20%∶80%的CH4/N2混合氣為原料氣時，設(shè)定吸附壓力1.7 bar（絕壓）脫附壓力0.1 bar（絕壓），在3 個進(jìn)氣流量下選擇不同吸附時間，即流量為1.5 L/min 時吸附時間分別為120、140 和160 s；流量為2.0 L/min 時吸附時間分別為100、120 和140 s；流量為2.5 L/min 時吸附時間分別為80、100 和120 s。模擬的結(jié)果顯示經(jīng)過富集后甲烷純度在37%～41%，回收率在60%～92%，即可以將20%的原料氣經(jīng)過一次提濃，濃度可以提升一倍，基本達(dá)到了城市燃?xì)獾淖畹蜐舛纫?；?dāng)以30%∶70%的CH4/N2混合氣為原料氣（城市燃?xì)?T）時，模擬的結(jié)果顯示解析下來的甲烷純度范圍在50%～53%，回收率在58%～92%，達(dá)到了城市燃?xì)?T 的水平。同時模擬結(jié)果也表明，不同的進(jìn)氣流量和吸附時間對回收率的影響大于對純度的影響。流量過大導(dǎo)致原料氣與吸附劑有效接觸時間太短，原料氣就已經(jīng)穿透吸附床，吸附時間過長也會導(dǎo)致產(chǎn)品組分大量穿透吸附床，這些都會使回收率大大降低。因此，在實(shí)際的PSA 操作中，要選擇合適的進(jìn)氣流量和吸附時間以保證高的回收率，產(chǎn)生最大的經(jīng)濟(jì)價值。此外本文還對過程的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了核算，能耗方程如下

壓縮氣體能耗

抽放氣體能耗

式中，E是能耗，nin是進(jìn)料流的摩爾流量，R是理想氣體常數(shù)，Tin是進(jìn)料流的溫度，γ是比熱容比率,Pin和Pout分別是吸入壓力和排出壓力，η是等熵排空效率，下角標(biāo)c、v 分別代表壓縮機(jī)和真空泵。經(jīng)核算，能耗為0.66 MJ/(kg CH4)，小于城市燃?xì)?T 的熱值25.10 MJ/(kg CH4)，所以經(jīng)濟(jì)上是合算的。

3 結(jié) 論

（1）采用靜態(tài)重量法測試了273、298 和313 K時，CH4和N2在Silicalite-1 吸附劑上的吸附容量。在相同的溫度和壓力下CH4的吸附量大于N2，CH4/N2的選擇性大于4。

（2）采用動態(tài)混合氣穿透實(shí)驗(yàn)測試了298 K、1 bar 時，甲烷含量為20%和50%的CH4/N2混合氣在Silicalite-1 吸附劑上的分離性能，結(jié)果表明該吸附劑更適合于低濃度CH4/N2混合氣的分離。

（3）基于上述工作利用Aspen Adsorption 軟件模擬了Silicalite-1吸附劑應(yīng)用于分離富集低濃度煤層氣中甲烷的效果，模擬結(jié)果表明20%甲烷的CH4/N2混合氣經(jīng)一次提濃，甲烷濃度可以提升至37%～41%，30%甲烷的CH4/N2混合氣經(jīng)一次提濃，甲烷濃度可以提升至50%～53%，均可以達(dá)到城市燃?xì)鈱淄榈淖畹蜐舛纫蟆?/p>

圖12 預(yù)測顆粒型Silicalite-1吸附劑對低濃度煤層氣中甲烷含量為20%和30%的富集效果Fig.12 Prediction of enrichment effect of particle-shaped Silicalite-1 on methane in low concentration coalbed methane

符 號 說 明

bi——組分i的吸附平衡常數(shù),Pa-1

b0——指前因子,Pa-1

ci——組分i的氣相濃度,mol/m3

cps——吸附劑比熱容,J/(mol·K)

cpw——塔壁比熱容,W/(m·K)

cv,g——?dú)怏w比定容熱容,J/(mol·K)

Dax——軸向擴(kuò)散系數(shù),m2·s-1

Db——內(nèi)徑,m

ΔHi——組分i的等量吸附熱,kJ/mol

hf——?dú)夤讨g傳熱系數(shù),W/(m2·K)

hw——?dú)獗谥g傳熱系數(shù),W/(m2·K)

kg——?dú)怏w熱導(dǎo)率,W/(m·K)

kn——線性推動力系數(shù),s-1

ks——固體熱導(dǎo)率,W/(m·K)

kw——塔壁熱導(dǎo)率,W/(m2·K)

Mi——組分i的摩爾質(zhì)量,g/mol

P——壓力,bar

qi——組分i的吸附量,mol/kg

q∞——最大吸附濃度,mol/kg

rp——吸附劑顆粒半徑,m

Tg——?dú)庀鄿囟?K

Ts——吸附相溫度,K

Tw——塔壁溫度,K

T0——室溫,K

t——時間,s

Uamb——?dú)獗诘江h(huán)境的傳熱系數(shù),W/(m2·K)

Vg——?dú)怏w流速,m/s

Wt——塔壁厚度,m

wi——組分i的固相濃度,mol/kg

z——吸附床長度,m

εb——床層空隙率

εp——吸附劑顆?？紫堵?/p>

μ——?dú)怏w動力學(xué)黏度,kg/(m·s)

ρg——?dú)庀嗝芏?kg/m3

ρs——吸附劑密度,kg/m3

ρw——塔壁密度,kg/m3

τ——吸附劑顆粒曲折因子

下角標(biāo)

i——組分