Br?nsted方程動力學(xué)模型研究ZSM-5催化乙烯齊聚及芳構(gòu)化活性和酸強(qiáng)度分布之間的定量關(guān)系

金放，張鵬，吳桂英，吳迪

（1 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點實驗室，湖北武漢430205； 2 美國布萊恩研究與工程公司，Bryan，Texas 77805）

引 言

烯烴和芳烴作為重要的化工基礎(chǔ)原料，主要以石油為原料，通過催化裂化、石腦油蒸汽裂解、重制烯烴裂解及烯烴歧化、催化重整等傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線獲得。隨著石油資源逐漸消耗和價格波動，各國在改進(jìn)石油路線時，也在積極開發(fā)以煤、天然氣、頁巖油氣、生物質(zhì)為原料合成烯烴和芳烴等化工基本原料的生產(chǎn)路線作為石油化工的有益補(bǔ)充。20 世紀(jì)80 年代初中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了以煤(或天然氣)經(jīng)由合成氣、二甲醚(或甲醇)生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)(DMTO)[1]，20 世紀(jì)90 年代初，UOP 公司和海德魯公司聯(lián)合開發(fā)了UOP/Hydro-MTO 合成氣經(jīng)甲醇脫水制烯烴工藝[2]，德國Lurgi 公司的甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)是UOP/Hydro-MTO 工藝的新發(fā)展，甲醇先轉(zhuǎn)化為二甲醚，然后二甲醚直接轉(zhuǎn)化為丙烯[3]；在頁巖氣規(guī)模開采的背景下，采用甲烷、乙烷等低碳烴類合成芳烴也是目前研究的熱點領(lǐng)域[4-5]；美國國家可再生能源實驗室(NREL)已研發(fā)出通過生物質(zhì)氣化制合成氣，以合成氣為原料制備甲醇、二甲醚、汽油和柴油等[6]。還有其他經(jīng)典工藝開發(fā)了非石油原料生產(chǎn)烯烴路線，如Celanese 和Dow化學(xué)等公司開發(fā)了乙烷氧化脫氫制乙烯技術(shù)[7]，巴西石油技術(shù)中心和丹麥托普索公司研發(fā)了乙醇制乙烯的新催化劑和新工藝(Halcon/SD 法)等[8]。20 世紀(jì)70年代末Mobil公司科研小組發(fā)現(xiàn)甲醇在ZSM-5催化劑和一定的反應(yīng)溫度下，可以轉(zhuǎn)化得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內(nèi)的烴類(methanol-tohydrocarbons)，簡稱MTH 反應(yīng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)通過改變反應(yīng)條件和工藝過程，可以控制反應(yīng)生成不同的烴類產(chǎn)物，分別滿足石油化工和能源燃料的需要。對反應(yīng)條件以及催化劑的宏觀調(diào)控，反應(yīng)可以沿著生成汽油或低碳烯烴兩個方向進(jìn)行，分別稱為甲醇制汽油(methanol-to-gasoline, MTG)[9]和甲醇制烯烴(methanol-to-olefin, MTO)反應(yīng)，合成的烯烴可以進(jìn)一步作為Mobil 公司合成汽油和柴油工藝(olefin-to-gasoline/distillate, MOGD)[10]的原料。在這些工藝中，由初級的低碳烯烴通過催化的碳正離子機(jī)理轉(zhuǎn)化為高附加值的高碳烴類和芳烴過程是關(guān)鍵過程，包括烯烴的齊聚、異構(gòu)化、裂解、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化等單元步驟。這些工藝采用的催化劑多為酸性的分子篩催化劑，其中ZSM-5 沸石具有可調(diào)節(jié)的酸性，三維結(jié)構(gòu)和很高的熱穩(wěn)定性，其獨特的孔結(jié)構(gòu)容易生成丙烯及C4以上烯烴和芳烴。因此，其在碳?xì)浠衔锎呋D(zhuǎn)化過程中得到了廣泛的應(yīng)用。而分子篩的催化活性與其表面的酸類型、酸強(qiáng)度和酸量密切相關(guān)。經(jīng)過多年的研究，研究者們對ZSM-5 的酸性與其催化C2～C7烯烴互變反應(yīng)轉(zhuǎn)化的活性已經(jīng)有了定性的認(rèn)識。如果能建立酸性和單元步驟反應(yīng)速率及產(chǎn)物分布的定量關(guān)系，可以為催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)和工藝條件的改進(jìn)提供理論支持。

均相中的酸催化反應(yīng)遵守Br?nsted 方程，通過關(guān)聯(lián)液體酸電離常數(shù)(pKa) 和催化反應(yīng)的速率常數(shù)ka來定量表示酸性與催化活性的關(guān)系[11]，但是將該理論直接應(yīng)用于固體酸催化反應(yīng)的定量關(guān)系有兩個關(guān)鍵問題。首先是與均相酸均一的酸性不同，固體酸催化劑由于其獨特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成使其具有不同酸強(qiáng)度的酸位點，因此固體酸有一定的酸強(qiáng)度分布，相對液體酸催化劑，在固體酸酸性上與催化活性建立定量的關(guān)系，需要定量表征固體表面酸強(qiáng)度分布，制定類似于液體酸電離常數(shù)(pKa)的酸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。另外，基于選擇的固體酸強(qiáng)度的定量標(biāo)準(zhǔn)如何與催化反應(yīng)速率常數(shù)關(guān)聯(lián)，來明確酸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)在動力學(xué)方程中的物理意義顯得至關(guān)重要。

關(guān)于指定固體酸酸度標(biāo)準(zhǔn)的問題，研究工作者們做出了大量的理論和實驗研究，固體酸的酸性性質(zhì)，例如類型、強(qiáng)度、分布和濃度，已通過各種分析和光譜技術(shù)進(jìn)行了廣泛研究，例如滴定、微量熱法、熱脫附和傅里葉變換紅外(FT-IR)和探針分子的固態(tài) 核 磁共振(NMR)光譜[12-14]。Hashimoto 等[15]采用氨程序升溫脫附(NH3-TPD)方法，測定氨在催化劑表面酸位的脫附活化能，并將探針分子的脫附活化能(DAE)作為酸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。Auroux[16]采用氨在固體酸表面的吸附積分熱來定量描述酸強(qiáng)度分布。Liu等[14]根據(jù)吸附的磷探針分子的固態(tài)NMR 和理論密度泛函理論，建立了NMR 化學(xué)位移與沸石中Br?nsted 和Lewis 酸位的酸性強(qiáng)度之間的相關(guān)性，作為固體酸催化劑的合適酸度標(biāo)度。從這些表征方法中總結(jié)發(fā)現(xiàn)，采用堿性探針分子的TPD 譜圖分析方法解譜獲得酸性催化劑的酸強(qiáng)度分布信息的定量數(shù)據(jù)應(yīng)用最為普遍。Smith 等[17]提出了表面能量均勻的固體上氣體熱脫附曲線的定量分析方法。Cvetanovic 等[18]提出如果固體表面的能量分布均勻，吸附和脫附的擴(kuò)散阻力可以忽略，TPD 譜圖可以應(yīng)用類似Langmuir 的模型進(jìn)行定量分析。許多后續(xù)研究者對該模型進(jìn)行了修正和補(bǔ)充[19-29]。除了上述介紹的理論研究，實驗方法也可以被用來計算脫附的動力學(xué)參數(shù)如焓、脫附活化能(DAE)。Niwa等[30-31]提出應(yīng)用單點法(one-point method)和曲線擬合法(curve-fitting method)計算氨的脫附DAE，并用它來測量固體酸的強(qiáng)度。Hashimoto 等[15]提出應(yīng)用間斷溫度程序脫附方法(IT-TPD)來描述固體酸的酸強(qiáng)度分布。

另外，基于選擇的固體酸強(qiáng)度的定量標(biāo)準(zhǔn)如何與其催化反應(yīng)速率常數(shù)或催化活性關(guān)聯(lián)，Costa 等[32]應(yīng)用線性自由能原理將氨的脫附活化能與催化劑活性關(guān)聯(lián)，在方程中采用固體酸的平均酸強(qiáng)度作為酸性基準(zhǔn)，建立了固體酸的Br?nsted 方程。研究人員已將該方程應(yīng)用于正己烷、正庚烷、烯烴裂解等固體酸催化反應(yīng)[33-35]。然而固體酸表面有不同的酸強(qiáng)度分布。因此，根據(jù)固體酸催化劑的酸強(qiáng)度分布定量分析結(jié)果，Jin 等[36]引入了一系列與不同酸強(qiáng)度位點相對應(yīng)的效應(yīng)系數(shù)來修正Br?nsted 型方程，并用它來關(guān)聯(lián)ZSM-5 的氨DAE 與醛和氨縮合反應(yīng)的實驗催化活性。Wang 等[37]采用堿性探針分子氨的吸附熱作為酸強(qiáng)度分布標(biāo)準(zhǔn)，采用微觀動力學(xué)的模型方程建立了氨的吸附熱與其脫附活化能及甲醇對丙烯烷基化的活性的關(guān)系。

本文通過脫附控制條件下間斷溫度程序升溫脫附的方法(IT-TPD)獲得不同硅鋁比ZSM-5 分子篩的酸強(qiáng)度分布的NH3-TPD 譜圖，計算探針分子脫附溫度和脫附活化能的定量關(guān)系，以Si/Al 摩爾比為12.5、19、25、60、70 的ZSM-5 分子篩為催化劑在固定床(T=723 K,P=0.1 MPa)上獲得催化乙烯齊聚及其芳構(gòu)化的活性數(shù)據(jù)。根據(jù)線性自由能理論進(jìn)一步對Br?nsted 方程進(jìn)行深化拓展，建立ZSM-5 分子篩催化劑上不同酸強(qiáng)度位和乙烯齊聚及芳構(gòu)化中氫轉(zhuǎn)移、齊聚、芳構(gòu)化各單元步驟以及對應(yīng)的烷烴、低碳烯烴和芳烴產(chǎn)物分布的定量關(guān)系。

1 基于擴(kuò)展的Br?nsted 方程的酸度與活性之間的理論關(guān)系

式中，ka是催化反應(yīng)的速率常數(shù)，mol·min-1；K是pKa描述的酸的解離常數(shù)；G是僅取決于溫度、壓力和溶液性質(zhì)的常數(shù)；x是合適的分?jǐn)?shù)；k是頻率因子；Ea是催化反應(yīng)的活化能，kJ。

結(jié)合式(2)和式(3)，活化能Ea及焓ΔHr為

考慮到酸強(qiáng)度的分布，可觀測到的動力學(xué)速率常數(shù)(k)和反應(yīng)活性(Ac)是催化劑表面的所有酸位的活性的總和，如式(6)所示。對于Br?nsted 方程參數(shù)擬合，應(yīng)使用動力學(xué)常數(shù)(k)。由于所有實驗數(shù)據(jù)都是在同樣的反應(yīng)條件下獲得的(即溫度、反應(yīng)物組成和空速)，因此在本次研究中將Ac作為直接擬合的參數(shù)。

式中，γi為單元步驟反應(yīng)對不同強(qiáng)度酸點的敏感度，mol·kJ-1。使用NH3的脫附活化能來衡量分子篩催化劑的酸強(qiáng)度分布。對于活塞流反應(yīng)器，反應(yīng)物乙烯的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）定義為Fin,ethenexout/W；Ac（mol·h-1·g-1）是實際可以測量的產(chǎn)物的平均轉(zhuǎn)化速率（TOR），其定義為Ac=Fout,totalYi,out/W，其中，F(xiàn)in,ethene（mol·h-1）是乙烯流入反應(yīng)器的摩爾流量，W是催化劑的質(zhì)量，xout和Yi,out分別是在反應(yīng)器出口記錄的乙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率。Fout,total,xout和Yi,out為在線氣相色譜儀分析結(jié)果，并計算獲得Ac。

2 實驗部分

2.1 催化劑

選用Si/Al 摩爾比分別為12.5、19、25、60、70 的氨型ZSM-5 分子篩。其中Si/Al 摩爾比為60、70 的高硅分子篩采用模板劑法制備。分子篩在373 K 干燥12 h，馬弗爐中823 K焙燒5 h，得到不同硅鋁比的氫型分子篩xZSM-5,x代表硅鋁摩爾比。

2.2 催化劑酸強(qiáng)度分布NH3-TPD分析

取200 mg 粒徑小于2 μm、Si/Al 比為12.5 的ZSM-5 分子篩裝入石英吸收池。在大氣條件下，在高純氦氣(He)40 ml·min-1氣流中預(yù)處理，10 K·min-1升溫至673 K，保溫1 h，脫除催化劑表面吸附的雜質(zhì)。然后降至規(guī)定溫度，以氦氣作為載氣注入氨氣吸附至飽和。將樣品在該溫度下保持2 h 以除去過量的NH3。然后在相同的He 流量下以8 K·min-1升溫速率升溫至823 K，進(jìn)行氨氣脫附實驗，該樣品使用不同起始溫度為348、373、398、423、448、473、498、523、573、623 K。由計算機(jī)記錄熱導(dǎo)檢測器(TCD)脫附信號和熱電偶溫度信號獲得NH3-TPD 譜圖。在448 K 起始溫度下，對Si/Al 比為19、25、60、70 的ZSM-5 在進(jìn)行氨氣脫附實驗獲得酸強(qiáng)度分布。

2.3 催化劑活性測試

乙烯催化齊聚反應(yīng)是在直徑為10 mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行的，其中1.5 g 催化劑的粒徑為0.2～0.3 mm。在實驗前，將催化劑在反應(yīng)器中于823 K在30 ml·min-1氮氣條件下預(yù)處理2 h。預(yù)處理后，通入一定比例的甲烷，乙烯和氮氣原料氣在混合罐混合均勻，總流速為137.5 ml·min-1，組成CH4/C2H4/N2摩爾比為17.5/25/75?？倝和ㄟ^背壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)，最高可運行2 MPa。反應(yīng)壓力為常壓，溫度為723 K，空速GHSV 為3465 h-1。通過配備平行TCD和FID 檢測器的在線FULI 9790 II GC，分別使用Porapak Q(?3 mm× 3 m)和KB-PLOT Q(0.32 mm ×20 um×30 m)色譜柱分析反應(yīng)器出口成分。使用內(nèi)標(biāo)分析方法，氮氣和甲烷分別用作TCD 和FID 的內(nèi)標(biāo)來關(guān)聯(lián)相關(guān)組分。

3 結(jié)果與討論

3.1 NH3脫附活化能作為固體酸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的理論依據(jù)

在建立催化劑酸性與活性定量關(guān)系前，首先應(yīng)用NH3-TPD 方法定量表征ZSM-5 分子篩酸強(qiáng)度分布。根據(jù)Hashimato 等[15]的設(shè)想：NH3在固體酸位的脫附為一級可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率用Arrhenius 方程表達(dá)；忽略NH3在酸性位上的重復(fù)吸附以及NH3在催化劑表面和孔中的擴(kuò)散。則NH3在酸性位上的脫附速率方程為

其中，溫度T隨時間線性升高，ΔT＝λt；qE是溫度T時脫附活化能為E的氨吸附量；R為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1)；KE為指前因子，KE與E的關(guān)系用式(10)表示，對于相同結(jié)構(gòu)的催化劑α、β為常量。

分子篩骨架中不同位置的酸位具有不同的強(qiáng)度。以溫度和脫附速率為坐標(biāo)的NH3-TPD 譜圖是各酸位NH3脫附量總和。將式(9)積分簡化得到式(11)和式(12)，這兩個方程關(guān)聯(lián)了脫附溫度T與E，說明可以用NH3在催化劑表面酸位的脫附活化能E作為標(biāo)準(zhǔn)定量衡量酸位的強(qiáng)弱分布。其中Ein、u、w、U為經(jīng)過數(shù)學(xué)簡化后的參數(shù)。

固體表面酸強(qiáng)度并不是連續(xù)分布的，因此可以認(rèn)為NH3-TPD 譜圖可用式(13)表達(dá)，總脫附速率等于各個酸強(qiáng)度位上脫附速率之和[12]。

酸強(qiáng)度分布可以根據(jù)DAE 分為有限的間隔數(shù)。任何區(qū)間的酸位都被認(rèn)為具有與式(14)相同的DAE，這引入了酸強(qiáng)度的統(tǒng)計概念。在此，將f(E)（mol2·J-1）定義為DAE 的密度分布函數(shù)。對于這些樣品，解吸的溫度范圍幾乎相同。采用有關(guān)中斷溫度編程理論和程序的詳細(xì)信息來分析酸強(qiáng)度分布。脫附活化能(DAE)用作酸強(qiáng)度的量度。

考慮到E和f(E)與T有關(guān)，將式(14)修改為式(15)

φ(Ti)是解吸溫度的密度分布函數(shù)，并且假定在解吸溫度間隔ΔTi內(nèi)呈現(xiàn)均勻的酸強(qiáng)度。φ(Ti)假定為高斯分布，并由Ti表示，該Ti對應(yīng)于間隔中的分布峰值。對于TPD光譜，一旦固定了一組Ti，就可以通過反卷積方法確定φ(Ti)[32]。單一酸強(qiáng)度位可以由DAE 相同、類型不同的酸性位組成。只有根據(jù)探針分子的脫附實驗數(shù)據(jù)通過式(10)得到α和β值，才能得到T-E關(guān)系。然后通過式(9)，用DAE 作為標(biāo)準(zhǔn)計算酸強(qiáng)度分布的定量信息。

3.2 IT-TPD 法分析NH3-TPD 譜圖關(guān)聯(lián)探針分子脫附溫度和脫附活化能

NH3-TPD的起始溫度T0順序提高相同溫度ΔT，得到一系列的NH3-TPD 譜圖，當(dāng)ΔT足夠小時，溫度相鄰的兩個NH3-TPD 譜圖之差依次代表不同脫附溫度所對應(yīng)的脫附活化能的NH3-TPD 譜圖[12,15,38-39]。本實驗選擇Si/Al 摩爾比12.5 的ZSM-5 分子篩ΔT＝50 K，在348～623 K 范圍內(nèi)得到一系列的NH3-TPD譜圖，如圖1 所示。將譜圖按溫度順序相減得到一系列不同溫度所對應(yīng)的單一酸強(qiáng)度NH3-TPD 譜圖。每一酸強(qiáng)度位的KE與E可根據(jù)式(9)應(yīng)用最小二乘法計算得到。將計算結(jié)果列于表1。由式(10)可知，以lnKE與E作圖可得到一條直線，直線的斜率和截距分別對應(yīng)α、β。結(jié)果為KE＝2.674×10-5e0.11E。

圖1 不同起始溫度的NH3-TPD譜圖(Si/Al摩爾比為12.5)Fig.1 NH3-TPD spectra at different beginning temperatures

表1 根據(jù)式（9）計算單一酸強(qiáng)度位的E和KETable 1 E and KE values estimated by fitting Eq.（9）from acid sites with uniform acid strength over ZSM-5（Si/Al molar ratio 12.5）

3.3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度分布

選擇五種不同硅鋁比的ZSM-5 分子篩，12.5H-ZSM-5、19H-ZSM-5、25H-ZSM-5、60HZSM-5、70H-ZSM-5 進(jìn)行NH3-TPD 表征酸強(qiáng)度分布的測試，結(jié)果如圖2 所示。由圖可見，對于同一類型的ZSM-5 分子篩，高硅分子篩總酸量減少，特別是在弱酸位上這種減少的趨勢更加明顯。總酸量和硅鋁比并不呈正比關(guān)系。由α、β值，根據(jù)式(11)、式(12)可以計算各溫度點對應(yīng)的脫附活化能。

基于酸強(qiáng)度分布的統(tǒng)計概念和不同起始溫度下12.5ZSM-5 NH3-TPD 的差譜(differential spectra)的IT-TPD 方法分析結(jié)果，NH3-TPD 中顯示的分子篩總酸位可以分峰擬合為五個具有高斯分布的差譜，每個差譜可認(rèn)定為單一的酸強(qiáng)度位，每個差譜脫附峰有對應(yīng)的最高脫附溫度(約423、473、515、580和620 K)，5 個脫附溫度對應(yīng)的DAE 分別為63、90、124、150、175 kJ·mol-1。

具有不同Si/Al 比的ZSM-5 沸石可以被認(rèn)為具有相同類型的酸點，但是每種酸強(qiáng)度位的酸量不同，導(dǎo)致其酸強(qiáng)度分布也不同。因此，將分析12.5H-ZSM-5 獲得的NH3-TPD 五個酸強(qiáng)度位用于對具有不同Si/Al 的ZSM-5 分子篩樣品的NH3-TPD 圖進(jìn)行酸強(qiáng)度位的分峰擬合，得到不同分子篩的酸強(qiáng)度分布的定量數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示在圖3 中。每個樣品在五個酸強(qiáng)度位上具有不同的酸量。Si/Al 比較低的樣品中弱酸位的比例較強(qiáng)酸位高，而Si /Al 比較高的樣品中強(qiáng)酸位的比例比弱酸位高。

3.4 動力學(xué)模型

圖2 不同Si/Al比ZSM-5的NH3-TPD 譜圖Fig.2 NH3-TPD spectra of ZSM-5 with different Si/Al molar ratio

圖3 不同Si/Al比ZSM-5的酸強(qiáng)度分布Fig.3 Acid strength distributions for different Si/Al molar ratio of ZSM-5

3.4.1 平均酸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)關(guān)聯(lián) 表2中列舉了不同Si/Al 比的ZSM-5 的乙烯轉(zhuǎn)化率和各個產(chǎn)物的收率。利用表2 中不同Si/Al 比的ZSM-5 的乙烯齊聚和芳構(gòu)化的活性數(shù)據(jù)，Br?nsted 方程組式(6)可具體為方程 組 式 (16)[40]。 其 中δexp(γE(E=63kJ))=x1,δexp(γE(E=90kJ))=x2,δexp(γE(E=124kJ))=x3,δexp(γE(E=150kJ))=x4,δexp(γE(E=175kJ))=x5。

使用Matlab軟件采用最小二乘法lsqnonlin函數(shù)的多元非線性回歸方法對方程組擬合參數(shù)δ、γ，計算結(jié)果列于表3。作為反應(yīng)類型的固有特性，δ是不同酸位點的常數(shù)，γ是ZSM-5 的活性對乙烯齊聚及其芳構(gòu)化反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移、齊聚和環(huán)化芳構(gòu)化單元步驟的敏感性因子。當(dāng)方程的數(shù)量不等于該方程組的未知數(shù)時，將Levenberg-Marquardt 算法用作lsqnonlin 的最優(yōu)化算法，算法的主要功能是最小化實驗速率(Aci)與計算速率(?ci)之差產(chǎn)生的平方誤差之和(R2)，如式(17)所示。表2 列出了實驗數(shù)據(jù)(Aci)，其與以擬合參數(shù)采用方程組所得的計算值(?ci)的奇偶校驗圖如圖4所示。乙烯齊聚及芳構(gòu)化反應(yīng)中的氫轉(zhuǎn)移、齊聚和環(huán)化芳構(gòu)化單元步驟速率分別通過Br?nsted 方程與硅/鋁不同的ZSM-5 分子篩的酸強(qiáng)度分布進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

表2 不同Si/Al摩爾比的ZSM-5 的乙烯齊聚和芳構(gòu)化活性Table 2 Activity of xZSM-5 with different Si/Al molar ratio for ethylene oligomerization and aromatization

表3 擬合不同Si/Al摩爾比的ZSM-5的乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和位點強(qiáng)度分布，計算出在平均強(qiáng)度酸位點上的關(guān)系的δ，γ值Table 3 δ，γ values of Br?nsted relation on average strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on different ZSM-5

表3 擬合不同Si/Al摩爾比的ZSM-5的乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和位點強(qiáng)度分布，計算出在平均強(qiáng)度酸位點上的關(guān)系的δ，γ值Table 3 δ，γ values of Br?nsted relation on average strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on different ZSM-5

產(chǎn)物C2 C3 C3=C4=C6A C7A C8A δ γ R2 0.0005 0.0003 0.0350 0.0250 0.0026 0.0186 0.0057 0.0031 0.0072 0.0025 0.0021 0.0018 0.0010 0.0100 0.95 0.77 0.86 0.85 0.99 0.94 0.98 RSS 3.36×10-9 1.17×10-8 1.62×10-5 1.15×10-5 1.24×10-8 2.07×10-6 1.29×10-7 TSS 6.35×10-8 5.15×10-8 1.20×10-4 7.49×10-5 1.03×10-6 3.40×10-5 3.91×10-5

通過獨立地擬合計算不同硅鋁比的xZSM-5的催化劑，可以進(jìn)一步提高R2(R2=0.99)。計算結(jié)果列在表4 中。得到的每種不同Si/Al 摩爾比的ZSM-5 的δ和γ值與表3 相似。這些結(jié)果與表3 的結(jié)果對應(yīng)，進(jìn)一步驗證了Br?nsted 方程動力學(xué)模型。

對計算參數(shù)γ分析，可以發(fā)現(xiàn)，對于乙烯環(huán)化芳構(gòu)化單元步驟，二甲苯的生成對酸強(qiáng)度的敏感因子高于苯和甲苯生成過程的敏感因子。對于氫轉(zhuǎn)移以及齊聚過程的敏感因子比芳構(gòu)化生成二甲苯的敏感因子低得多。這說明，具有較低活化能的反應(yīng)可通過中強(qiáng)或弱酸位點催化，而乙烯環(huán)化芳構(gòu)化具有較高的活化能，因此需要較強(qiáng)的酸強(qiáng)度位。因此，環(huán)化芳構(gòu)化反應(yīng)比氫轉(zhuǎn)移和齊聚的單元步驟對酸強(qiáng)度更敏感。

表4 擬合每種不同Si/Al摩爾比的ZSM-5的乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和位點強(qiáng)度分布，計算出平均強(qiáng)度酸位點上關(guān)系的δ、γ值Table 4 δ，γ values of Br?nsted relation on average strength acid site calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization with ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

表4 擬合每種不同Si/Al摩爾比的ZSM-5的乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和位點強(qiáng)度分布，計算出平均強(qiáng)度酸位點上關(guān)系的δ、γ值Table 4 δ，γ values of Br?nsted relation on average strength acid site calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization with ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

產(chǎn)物C2 R2 0.99 C3 0.99 C3=0.99 C4=0.99 C6A 0.99 C7A 0.99 C8A δγδγδγδγδγδγδγ 19ZSM-5 0.0005 0.0030 0.0003 0.0060 0.0350 0.0025 0.0250 0.0025 0.0026 0.0017 0.0186 0.0010 0.0057 0.0100 25ZSM-5 0.0005 0.0029 0.0003 0.0080 0.0320 0.0022 0.0210 0.0021 0.0025 0.0018 0.0160 0.0010 0.0056 0.0100 60ZSM-5 0.0005 0.0032 0.0003 0.0072 0.0380 0.0030 0.0240 0.0026 0.0024 0.0019 0.0170 0.0011 0.0055 0.0100 70ZSM-5 0.0005 0.0031 0.0003 0.0085 0.0360 0.0028 0.0270 0.0025 0.0026 0.0016 0.0170 0.0012 0.0056 0.0095 0.99

圖4 Br?nsted方程擬合乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯實驗數(shù)據(jù)(Aci)和計算值(?ci)的奇偶校驗圖Fig.4 Parity plots between experimental Aci and model calculated date for ?ciwith Br?nsted ethane,propane,propylane,butene,benzene,toluene,xylene

3.4.2 不同酸強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)關(guān)聯(lián) 作為催化劑的酸強(qiáng)度分布的微觀性質(zhì)，不同強(qiáng)度的酸位點對反應(yīng)的敏感性可以不同，因此與不同酸強(qiáng)度位Ei對應(yīng)的活性敏感系數(shù)γi也可以設(shè)置為獨立的參數(shù)。因此，對于改進(jìn)的Br?nsted方程式(7)，通過δexp(γ(E=63)E(E=63))=x1,δexp(γ(E=90)E(E=90))=x2,δexp(γ(E=124)E(E=124))=x3,δexp(γ(E=150)E(E=150))=x4,δexp(γ(E=175)E(E=175))=x5的多元非線性回歸，建立改進(jìn)的Br?nsted 方程來計算δ和γi，結(jié)果列于表5 中。對于每種類型的反應(yīng)，不同的γi值表明不同強(qiáng)度的酸位點具有不同的活性敏感性因子，在特定類型的反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性。盡管γi的某些值被計算為負(fù)值，但這并不影響其物理意義。對于一種單元類型的反應(yīng)，使用γi值比較反應(yīng)中相應(yīng)酸位的相對靈敏度。對于具有不同γi值的酸位點，則可得出，對于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不同酸強(qiáng)度位點的活性順序為DAE 90 kJ·mol-1＞150 kJ·mol-1＞124 kJ·mol-1＞175 kJ·mol-1＞63 kJ·mol-1；在齊聚過程中，不同酸強(qiáng)度位點的活性順序為DAE 124 kJ·mol-1＞150 kJ·mol-1＞90 kJ·mol-1＞175 kJ·mol-1＞63 kJ·mol-1；在乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)中，該反應(yīng)不同酸強(qiáng)度位點的活性順序為DAE 150 kJ·mol-1＞175 kJ·mol-1＞90 kJ·mol-1＞124 kJ·mol-1＞63 kJ·mol-1。在不同反應(yīng)類型的擬合結(jié)果中，氫轉(zhuǎn)移生成乙烷和丙烷，甲基化生成丙烯單元步驟中DAE=90 kJ·mol-1的酸性位點具有最高的活性。乙烯自身齊聚生成丁烯反應(yīng)中DAE = 124 kJ·mol-1的酸性位點具有最高的活性。而芳構(gòu)化生成苯、甲苯和二甲苯反應(yīng)中則需要更高的酸性位點DAE = 150 kJ·mol-1和175 kJ·mol-1。DAE=63 kJ·mol-1和90 kJ·mol-1的位點稱為弱酸位點，DAE = 150 kJ·mol-1和175 kJ·mol-1的酸強(qiáng)度較強(qiáng)。結(jié)果表明乙烯齊聚反應(yīng)中各個單元步驟類型的反應(yīng)速率及對應(yīng)產(chǎn)物的分布與酸強(qiáng)度并不單調(diào)相關(guān)。

表2 中Aci的實驗數(shù)據(jù)與采用改進(jìn)的Br?nsted 方程計算數(shù)據(jù)?ci的奇偶校驗圖如圖5所示。結(jié)果表明方程模型可以很好地擬合不同酸強(qiáng)度分布ZSM-5分子篩催化乙烯齊聚活性數(shù)據(jù)。與式(16)相比，采用不同酸強(qiáng)度位的γi的Br?nsted 方程式(7)對活性數(shù)據(jù)的擬合的R2更大，殘差平方和更小。計算結(jié)果證明通過在Br?nsted 方程中加入不同酸強(qiáng)度的敏感因子γi計算得到結(jié)果與實驗結(jié)果更加吻合。計算得到的γi可以表示不同強(qiáng)度的酸位對于乙烯齊聚反應(yīng)不同類型的單元步驟的的催化作用，結(jié)合表2 的乙烯齊聚和芳構(gòu)化活性數(shù)據(jù)和表5 的擬合結(jié)果，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程在堿性探針分子脫附活化能較低的弱酸性位點上即可表現(xiàn)出較高活性，產(chǎn)生烷烴；而烯烴的齊聚反應(yīng)則在中強(qiáng)酸性位點上即可表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性，而產(chǎn)生更長碳鏈的烯烴；而乙烯的芳構(gòu)化反應(yīng)需要在強(qiáng)酸性位點上才能表現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。氫轉(zhuǎn)移和齊聚可以在較寬的酸強(qiáng)度范圍內(nèi)進(jìn)行，但是較強(qiáng)的酸強(qiáng)度位有利于這些單元步驟產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，或其反應(yīng)物沿著其他平行的單元步驟轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物，而烯烴芳構(gòu)化在較強(qiáng)的酸強(qiáng)度位上轉(zhuǎn)化為芳烴的活性明顯優(yōu)于弱酸位。

由表2 實驗數(shù)據(jù)可以看到，γi的計算結(jié)果也與實驗現(xiàn)象相符合。低碳烴類(C2～C4)在ZSM-5 分子篩的強(qiáng)酸中心作用下經(jīng)齊聚、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化成芳烴、環(huán)烷烴等汽油組分。19ZSM-5 和25ZSM-5 分子篩催化劑強(qiáng)酸中心數(shù)目較多，聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)作用較強(qiáng)，因此低碳烯烴烴類選擇性相對較低，芳烴選擇性相對較高，即汽油選擇性較高。Si/Al摩爾比為60和70的ZSM-5的分子篩強(qiáng)酸中心數(shù)目較少，聚合、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)作用弱，汽油組分的選擇性低。計算的結(jié)果與烯烴齊聚和芳構(gòu)化的反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)吻合，烯烴的環(huán)化單元步驟比齊聚和氫轉(zhuǎn)移步驟的活化能要高[41]，因此較強(qiáng)的酸強(qiáng)度位有利于芳構(gòu)化產(chǎn)物的生成。得到的Br?nsted 方程各個單元步驟的活化能與堿性探針分子的脫附活化能之間的線性關(guān)系與文獻(xiàn)中烷基化反應(yīng)熱與堿性探針分子的吸附熱之間的線性關(guān)系也一致[37]。計算結(jié)果說明采用改進(jìn)的Br?nsted 模型可以對乙烯齊聚過程的各個產(chǎn)物分布進(jìn)行擬合，而不同酸強(qiáng)度位動力學(xué)模型參數(shù)的引入，也為拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同分子篩在相關(guān)復(fù)雜碳?xì)浠衔锕腆w酸催化中活性和酸性關(guān)系建立了定量的模型，為催化劑的改性和產(chǎn)物分布提供預(yù)測。

表5 擬合不同Si/Al摩爾比的ZSM-5的乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和位點強(qiáng)度分布，計算出在不同強(qiáng)度酸位點上的關(guān)系的δ、γi值Table 5 δ，γi values of Br?nsted relation on different strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

表5 擬合不同Si/Al摩爾比的ZSM-5的乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)的催化活性和位點強(qiáng)度分布，計算出在不同強(qiáng)度酸位點上的關(guān)系的δ、γi值Table 5 δ，γi values of Br?nsted relation on different strength acid sites calculated by fitting catalytic activity and site strength distribution for ethylene oligomerization and aromatization on ZSM-5 of different Si/Al molar ratio

Parameter Ei/(kJ·mol-1)δ γi 63 90 124 150 175 R2 C2 0.0004 0.0008 0.0324-0.0001 0.0064-0.0058 0.954 C3 0.00015-0.0326 0.0488 0.0036 0.0144 0.0021 0.935 C3=0.0436-0.0211 0.0144-0.0043 0.007-0.0078 0.912 C4=0.0119-0.0243-0.0161 0.0133 0.0121-0.0131 0.980 C6A 0.0019-0.0055 0.0003 0.0019 0.0084 0.0021 0.915 C7A 0.011-0.0007 0.008-0.0031 0.01-0.0053 0.919 C8A 0.015 0.002-0.0279-0.0179 0.003 0.005 0.996

圖5 改進(jìn)Br?nsted方程擬合乙烷、丙烷、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯實驗數(shù)據(jù)Aci和計算值?ci的奇偶校驗圖Fig.5 Parity plots between experimental Aci and model calculated date for ?ci with modified Br?nsted equation ethane,propane,propylane,butene,benzene,toluene,xylene

4 結(jié) 論

采用NH3-TPD 中計算的探針分子NH3的脫附活化能作為催化劑的酸位點強(qiáng)度分布的參數(shù)，以探針分子的脫附活化能為紐帶，關(guān)聯(lián)酸強(qiáng)度分布信息和酸性催化反應(yīng)的活性，根據(jù)線性自由能理論進(jìn)一步對Br?nsted 方程理論進(jìn)行深化拓展，建立ZSM-5分子篩催化劑上不同酸強(qiáng)度位和乙烯齊聚和芳構(gòu)化中氫轉(zhuǎn)移、齊聚、芳構(gòu)化各單元步驟和對應(yīng)的烷烴、低碳烯烴和芳烴產(chǎn)物分布的定量關(guān)系。

根據(jù)IT-TPD 方法對Si/Al 摩爾比為12.5 的ZSM-5 分子篩的NH3-TPD 熱譜圖進(jìn)行了綜合分析，并建立了探針分子脫附溫度和脫附活化能的定量關(guān)系。依據(jù)固體酸上酸強(qiáng)度分布可以根據(jù)脫附活化能分為若干有限個酸強(qiáng)度位間隔，在每個間隔里的酸性位具有相同的脫附活化能的統(tǒng)計概念，采用DAE 63、90、124、150 和175 kJ·mol-1五個脫附活化能對Si/Al 摩爾比為12.5、19、25、60、70 的樣品的程序升溫脫附譜圖進(jìn)行分峰擬合。通過Br?nsted 計算不同酸強(qiáng)度位對各單元步驟活性的敏感參數(shù)γ，發(fā)現(xiàn)環(huán)化芳構(gòu)化反應(yīng)比氫轉(zhuǎn)移和齊聚的單元步驟對酸強(qiáng)度更敏感。 建立不同的酸強(qiáng)度點具有不同γi值的拓展方程，研究了不同酸強(qiáng)度位對乙烯齊聚和芳構(gòu)化反應(yīng)活性影響程度的定量規(guī)律。對于不同的單元反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移過程中，具有DAE 為90 kJ·mol-1的酸強(qiáng)度位是主要的活性位點；乙烯齊聚的最高活性位酸強(qiáng)度位點分別是DAE 為90 kJ·mol-1和124 kJ·mol-1的酸強(qiáng)度位；而乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)中，最高活性位酸強(qiáng)度位點主要是DAE 為150 kJ·mol-1的酸強(qiáng)度位。酸強(qiáng)度分布影響乙烯齊聚及其芳構(gòu)化產(chǎn)物的分布，對于產(chǎn)物乙烷和丙烷，DAE 為90 kJ·mol-1的酸位點對氫轉(zhuǎn)移具有主要作用；DAE為90、124 kJ·mol-1的酸位點對于生成丙烯和丁烯，表現(xiàn)出最高的催化活性；對于19ZSM-5 和25ZSM-5，DAE 為150、175 kJ·mol-1的 酸 中 心 的 數(shù) 量 比60ZSM-5 和70ZSM-5 大得多。因此，在19ZSM-5 和25ZSM-5 樣品上進(jìn)行乙烯齊聚可生成更多數(shù)量的芳烴產(chǎn)物苯、甲苯以及二甲苯，計算的結(jié)果也表明分子篩中的強(qiáng)酸性位對生成芳烴起到了促進(jìn)作用。